阻燃剂市场_应用及发展趋势

多类火灾。

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阻燃剂市场、应用及发展趋势武警学院消防工程系　徐晓楠
摘要　本文介绍了90年代阻燃剂领域的关注热点—市场、应用、开发研究趋势。

关键词:阻燃剂　应用　研究趋势
1　前言
随着合成材料工业的发展,其制品(塑料、橡胶、纤维等)广泛应用于建筑、运输、电子等各个领域,而由此带来的火灾隐患也成为全世界关注的问题。

为了提高合成材料的抗燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰传播,最有效的方法是加入阻燃剂。

对此,以阻燃为目的的阻燃剂研究及材料阻燃改性技术受到注目,本文将阐述阻燃剂的市场、应用及开发进展趋势。

2　阻燃剂的市场
从60年代至今,伴随合成材料领域的不断拓宽及阻燃法规的不断完善,阻燃剂市场经历了一个蓬勃发展的阶段。

以美国为例,1960年阻燃剂的消费量不及3万吨,70年代未至80年代初,美国实施了建筑生产用耐火材料的联邦标准,导致了阻燃剂使用量开始扩大, 1975年达到16万吨,15年增长了5倍多,1978年阻燃剂消费量达到20万吨,15年后的1993年又翻了一翻,阻燃剂消费量接近42万吨,据预测,2000年阻燃剂消费量可达到50万吨以上。

日本的阻燃剂工业起步较晚,但发展很快,日本1982年阻燃剂消费量达到7.3万吨,1991年达到13.6万吨,1996年达到15.4万吨, 15年间增长了两倍多。

西欧由于缺乏立法,限制了阻燃技术的发展,1988年以前阻燃剂市场一直处于停滞不前的状态,目前,英国、德国等国家已经立法,西欧各国阻燃剂消费量迅速上涨,1992年总计达到11万吨以上,1996年需求达到20.2万吨。

从消费结构来看,添加型阻燃剂始终占主导地位,约占85%以上,主要用在建材等产业;反应型阻燃剂不足15%,主要用在咨讯、电子等阻燃技术含量要求高的产业。

我国阻燃剂开发较晚,60年代曾研制过几种阻燃剂用于塑料阻燃,进入80年代,合成工业的发展和应用领域的扩大,对阻燃剂的需求日益迫切,使阻燃剂、阻燃材料的品种不断增加,特别是1986年我国开始试行《高层民用建筑设计防火规范》,规定了高层建筑的高级宾馆、饭店、医院等室内装修应采取阻燃措施,1986年水电部强行要求电缆进行阻燃处理,阻燃剂市场呈现勃勃生机。

目前,国内阻燃剂的研制单位有50多家,阻燃剂品种有120多种,生产单位150家以上,阻燃剂的总生产能力在10万吨左右,据预测,2000年国内阻燃剂市场需求量在11～12万吨。

3　阻燃剂的应用
3.1　PV C和不饱和聚酯
PV C和不饱和聚酯是阻燃剂的主要消费对象,约占阻燃剂50%以上。

PV C分子中含氯量56%,氧指数>45,是一种自熄性聚合物,为了制得PV C的软制品,需加入一定量的增塑剂,使其氧指数显著下降,达不到阻燃要求,故需采用阻燃剂对其阻燃。

目前采用的阻燃剂主要有卤—锑协同阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、无机阻燃剂、抑烟剂等,而PV C在常见塑料中无论是有焰燃烧还是阴燃,其发烟量都较大并产生大量的有害气体HC l,采用锑系阻燃剂不仅不能消烟甚至助长火灾的烟雾,为此国外一些国家已制定法令对电线、电缆PV C 阻燃材料的毒性及燃烧产物中的卤化物浓度作出了规定。

因此,降低发烟量和HC l的释放是PV C阻燃技术首要问题。

多年来,国内外进行了大量研究,生产出一系列使PV C具有优良的阻燃性能且发烟量下降的阻燃剂,主要品种有美国M onanto公司的Santicizer2148磷酸芳基烷酯、M o rton公司的V versam ag U F氢氧化镁、L onza公司的M agnifin系列氢氧化镁、Bo rax公司
的F irebrake415硼酸锌、C li m ax公司的钼、锌化合物的混合物等。

我国对硬质PV C的阻燃进行的研究较多,四川消防科研所已研究出氧指数达51～56、且发烟量较低、烟气毒性小的难燃的PV C,但在电线、电缆阻燃用PV C阻燃方面,降低发烟量和HC l的释放量还应深入研究。

不饱和聚酯是将二元醇与不饱和二元羧酸在高温下缩聚制得的不饱和树脂,再与烯烃类单体在引发剂的作用下发生共聚反应而得到的热固性材料。

其中应用较多的是用玻璃纤维之类的增强材料制成的玻璃钢制品,如玻璃钢建材、电缆槽盒等,也可以用于船舶、汽车等领域。

不饱和聚酯的阻燃可分为反应型和添加型两类,在反应型中,是通过含有氯、溴、磷等元素的化合物,经反应后制成聚酯树脂,使聚酯组分中含氯、溴、磷等;或用含卤的交联单体参加交联。

在添加型阻燃剂中,主要有有机磷系阻燃剂磷酸酯类,无机阻燃剂氧化锑、红磷、氢氧化铝、硼酸锌,氯系阻燃剂敌可燃等。

国外用于不饱和聚酯阻燃的新型阻燃剂有美国A&W公司的甲基磷酸二甲酯(DMM P)、So lem公司的M odal 氢氧化铝系列、Bo rax公司的硼酸锌与氢氧化镁体系,英国、日本的微胶囊化红磷系列等。

国内也有较多的科研单位和工厂进行了研究开发,马鞍山市玻璃纤维厂生产的玻璃钢不饱和聚酯氧指数在28以上,四川消防科研所开发的玻璃钢隔板、电缆槽盒氧指数达到43以上。

3.2　聚氨酯和聚烯烃
聚氨酯和聚烯烃是阻燃剂的第二大消费对象。

在聚氨酯塑料总量中,85%左右为硬质或软质泡沫塑料。

硬质聚氨酯泡沫塑料,由于导热系数在各种保温材料中最低,保温效果最佳,且具有耐低温、耐水、耐油、耐化学腐蚀、减震隔音、隔潮等优良性能,广泛地应用在石油化工管道、通风管道、冷库、电冰箱、飞机、船舶、车辆等隔热保温材料;软质聚氨酯泡沫塑料具有质轻、柔软、透气、耐温、耐有机溶剂、无臭等优点,大量用于火车、汽车、飞机和沙发座垫、床垫、衬里、包装材料等。

无论是软质还是硬质聚氨酯泡沫,本身的氧指数很低,很容易引起火灾,在过去发生的火灾案例中,聚氨酯泡沫火灾所占比例较大。

聚氨酯树脂的阻燃也分为反应型和添加型两类,反应型阻燃剂主要是含卤、磷的聚酯或聚醚,添加型阻燃剂主要为含卤的磷酸酯,此外也可添加无机阻燃剂氢氧化铝、氧化锑、硼酸锌及卤素阻燃剂四溴双酚A等,聚氨酯泡沫塑料阻燃的主要问题是阻燃效率不高,其氧指数很难超过30。

国外的新型阻燃剂产品有美国FM C公司销售的PB—460溴代磷酸酯、A KZ O公司的Fyro l PBR溴代磷酸酯、A&W公司开发的四个环磷酯类目标产物A ntiblazeN R-25、大湖公司的无卤膨胀型阻燃剂CN—1197及N H—1197等。

我国对聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性也已引起了重视,近几年来,也在不断的研究和开发新的阻燃剂,如TCEP、TBC、LBC磷酸酯系列等,可以把聚氨酯泡沫塑料的氧指数提高到26以上,但与PV C泡沫塑料相比还具有很大的差距,特别是高层建筑或其它阻燃要求较高的领域中缺乏竞争力。

因此,国际聚氨酯行业仍将提高聚氨酯塑料的阻燃性能,开发阻燃低烟的产品作为今后的任务,近几年,德国贝尔公司的可膨胀石墨对于阻燃低烟聚氨酯的开发在西欧受到广泛的重视。

聚烯烃塑料主要包括聚乙烯和聚丙烯。

聚乙烯和聚丙烯塑料的氧指数都较低,容易着火,且燃烧时产生熔体滴落现象,加速火灾蔓延扩大。

因此,对于聚乙烯和聚丙烯的阻燃,不仅要提高其阻燃性能,还应克服熔体滴落的弱点。

目前,对其进行阻燃的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅系阻燃剂等。

国外性能优异的阻燃剂有新型无机阻燃剂美国So lem公司的Zerogen15、C li m ax公司的H y2 dram ax氢氧化镁,U vtec公司的Safe2FR(以氢氧化镁为基础),新型溴系阻燃剂有美国Am eri B rom公司Saytex8010乙撑双五溴苯、Saytex BT93乙撑双四溴酞酰亚胺及以色列死海溴集团销售的FR21025五溴苯基丙烯酸酯、FR22300H溴化环氧、FR21080溴化苯基二氢化茚,氯系阻燃剂有美国O ccidental化学品公司生产的D ech lo rane P lus515,新型有机磷系阻燃剂有美国A&W公司生产的具有环化磷酸酯的Am gard N P、Am gard205,日本八大化学工业公司开发的含溴的脂肪族磷酸酯CR2900,新型无机磷系阻燃剂有膨胀型阻燃剂,如美国Hoech st Celanese公司开发的Exo lit系列、Ho staflam A P2750、意大利M onterfluo s公司销售的Sp inflam M F82等,有机硅系阻燃剂有美国通用电气公司生产的SFR2100。

3.3　工程塑料
工程塑料广泛地应用于汽车,航天、航空、电子电气、化学工业等性能要求较高的领域。

工程塑料具有较高的强度,耐热温度高、耐辐射及尺寸稳定性好等优点,部分具有良好的耐燃性,如聚醚酮类、聚硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类等,但H IPS、ABS、PBT等从应用领域看,需要进行阻燃处理。

为了保持其原有的优异性能,选择阻燃剂时应考虑对材料冲击强度、热变形温度、熔体流动速度及紫外线稳定性的影响。

因此,尽管工程塑料对阻燃剂的需求量不大,一些高性能的开发
主要集中在这一领域。

目前工程塑料的阻燃主要是卤—锑协同为主的阻燃体系,传统的脂肪族、脂环族溴化物热稳定性差,只限于加工温度较低的塑料制品,加之溴系阻燃剂的D i oxin问题,因此,工程塑料用阻燃剂的开发方向为低烟、低毒、耐热的芳香族溴化物。

主要产品有美国Ferro公司的溴化聚苯乙烯系列产品,耐温315℃,是PET、ABS、尼龙等热塑性树脂的理想阻燃制品,日本板本药品公司开发的溴化环氧齐聚物阻燃剂的耐热性非常高、不喷霜、加工性和机械性能优异,特别适用于PC ABS、PET ABS共混合金及PC、PET等工程塑料,日本第一工业制药公司开发的三吖嗪系阻燃剂SR245,与H IPS、ABS相容性好,可用于该类工程塑料的阻燃。

此外,Am eri B rom公司开发的对环境无危害的FR—1808、大湖公司开发的聚二溴苯醚、四溴双酚A碳酸酯齐聚物等均可用于工程塑料的阻燃。

同时,阻燃剂非卤化因燃烧时生烟量小、毒性低日益受到重视,就结构来看,有磷系阻燃剂和无机阻燃剂。

无机磷系阻燃剂如红磷、膨胀型阻燃剂尽管是实现无卤化的重要途径,但由于热稳定性、耐水性、喷霜性、加工性等不足,在工程塑料中的使用仍需进一步研究;有机磷系阻燃剂如磷酸酯类,因热稳定性差,很少用于工程塑料的阻燃,但某些芳香族磷酸酯齐聚物的耐热性非常高,成型加工时几乎不释放气体产物,如美国A K公司推出的低挥发性和高活化温度的无卤磷基阻燃剂Fy2 ro lfles RD P,可用于PC和ABS PC、PET等体系,而FM C公司开发的一种溴化芳基磷酸酯阻燃剂PB—460,可赋予热塑性工程树脂抑烟性和良好的加工性。

无机阻燃剂有So lem公司的Zerogen15,该阻燃剂经表面处理,易于在高聚物中分散,其耐热性可达330℃,不仅可用于PP等通用塑料,也可用于加工温度高的工程塑料PBT。

此外,硼酸锌作为多功能无机阻燃剂开始适用于工程塑料的高温加工要求,如Bo rax公司的F ire brake415,脱水温度达465℃,可作为工程塑料阻燃剂和PV C抑烟剂使用,F ire brake500失重温度更高,对高温加工的工程塑料尤为有效,C li m ax公司的硼酸锌Z B—233、Z B—467拟用于热塑性工程塑料。

4　阻燃剂的开发进展与趋势
4.1　无卤化趋势
卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广,已发展成为阻燃剂市场的主流产品。

但卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对人体呼吸道和其它器官的危害。

近几年,美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令,对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的酸性气体进行规定,取代卤素阻燃剂开发无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势。

无机阻燃剂及以磷基为主的无机阻燃剂成为无卤阻燃剂开发的主要趋势。

无机阻燃剂(A l(OH)3、M g(OH)2等)来源丰富、价格低廉,但其阻燃效果较差,添加量大,对制品的性能影响较大,因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术开发。

美国A lcoa公司、A lcan化学公司、L onza公司和So lem 公司不断推出新品种,如Zerogen、H alfree、H ydrax、M agnifin系列等,国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此进行了研究开发,研究出阻燃性能好、粒径小、补强效果明显的无机阻燃剂;而以磷基为主的无机阻燃剂主要为红磷及膨胀型阻燃剂,红磷阻燃效率高、用量少、适用面较广,与卤—锑体系相比发烟量较小,毒性较低,近几年得到较快发展,但其存在吸潮、易着色、易爆炸等特点,会影响制品的物理机械性能,特别是电性能和外观。

因此,红磷的稳定化处理-微胶囊化技术在阻燃领域深受重视,英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化,主要产品有英国A l2 brigh t&W ilson公司的AM GA RD CPC、AM GA RD CR P系列,日本的R I N KA系列。

我国北京理工大学、湘潭大学、天津合成工业研究所对此也进行了研究开发,已有中试产品供应;膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、无有毒气体产生,被认为是实现无卤化很有希望的途径之一,美国、意大利等国已商品化,如美国Hoech st Celanese公司销售的Exo lit IFR系列、M onsanto公司销售的PHO S-CH EK P 40、大湖公司的CN-329、CN-1197、意大利M ontedison公司销售的Sp inflam M F82等。

国内北京理工大学、中山大学、中国科技大学、上海消防科研所、安徽化工研究院对此进行了研究,但国内膨胀型阻燃剂并未商品化,其开发产品主要处于研究阶段。

此外,近几年开发研制的可膨胀石墨因其可膨胀性、耐高温、耐腐蚀、无毒、无味、对环境无危害,预计在建材、涂料、船舶、航天、军事等领域将大展宏图。

4.2　抑烟化、减少有害气体趋势
据统计,火灾中发生的死亡事故,80%是由于建筑构件、装饰材料等物品热解和燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成的。

此外,烟能降低可见度,使人们迷失方向,妨碍人们逃离现场,而毒气刺激人的呼吸系统,使人中毒,失去知觉,同样影响人们脱离火区。

使用阻燃剂虽可以降低可燃性,减少火灾发生的可能性,但不一定能减少烟气及毒性,因而研究如何合理的选择
阻燃剂和阻燃体系,并降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量,成为近年来阻燃领域中的重点研究课题之一。

目前采用的途径有两个:一是采用本身生烟量较少的聚合物(耐燃性、难燃性的聚合物,与阻燃剂接枝、共聚的聚合物及聚合物的巨大分子化),二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低,前者的应用相当有限,后者相对而言简便易行、经济实用。

目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主,主要有硼酸锌、钼化合物(三氧化钼、钼酸铵)及其复配物、镁-锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等,主要产品有美国Bo rax公司F irebrake硼酸锌系列、XP系列,C li m ax公司的M o ly FR钼酸盐系列,A lcan公司提供的两种含锡及其它元素的F lam tard H和F lam tard S等。

此外,某些无机填料(A l(OH)3、M g(OH)2等)同时具有阻燃抑烟的功效,膨胀型阻燃剂的多孔炭层也具有阻燃和抑烟的双重作用。

我国开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经面世。

但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题,一些抑烟剂对PV C、不饱和聚酯及聚氨酯泡沫塑料比较有效,而对有些聚合物材料的抑烟,目前研究还不充分,也缺乏有效且实用的抑烟剂。

4.3　新型卤素阻燃剂的发展趋势
尽管卤素阻燃剂存在缺点,近年又面临D i oxin问题(卤素阻燃剂中占重要地位的多溴二苯醚本身及其阻燃的聚合物裂解和燃烧产物含有有毒物—多溴苯并噁烷及多溴苯并呋喃),但由于其阻燃效率高,价格可被用户接受,特别是溴系阻燃剂在阻燃领域内举足轻重的地位,而且目前找不到能取代它的适用的阻燃体系,完全取代它不很容易。

因此,新型溴系阻燃剂的开发一直都没停止过,目前乃至今后的发展趋势是提高分子量,改进分子结构,添加防滴落助剂,提高耐热性、耐喷霜性、加工性和卫生安全性,同时寻找多溴二苯醚的代用品也将受到重视。

目前国外开发的新型溴系阻燃剂主要有Am eri B rom公司开发的芳香族溴系阻燃剂FR-1808,此外开发的新品种有三溴聚苯乙烯单体、丙烯酸五溴卞酯、三溴苯基顺丁烯二胺、溴代环氧树脂等,Ferro公司开发的溴化聚苯乙烯系列产品,品牌有Pyro2check60PB、68PB、LM,Great L ake开发销售的聚二溴苯乙烯、四溴双酚A齐聚物、聚二溴苯醚等产品。

而多溴二苯醚的替代品主要有A lbem arle公司开发的乙撑双五溴苯系列Saytex8010、Saytex8010X、Saytex8010XX,乙撑双四溴酞酰亚胺系列Saytex BT -93、Saytex BT-93W,Am eri B rom公司的FR-1808等。

国内北京化工研究院等院所对溴代聚苯乙烯、乙撑双四溴酞酰亚胺BT-93、聚五溴苯基丙烯酸酯进行了仿制研究,目前我国新型溴系阻燃剂的使用主要依赖进口。

5　结束语
综上所述,美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快,新的阻燃剂品种层出不穷。

在我国,阻燃剂是一个新生的工业,与发达国家相比,还有一定的差距,原因一方面是人们对阻燃的认识和法规欠缺,另一方面是我国在消防,尤其是阻燃方面投入的资金有限,这在一定程度上制约了阻燃技术的发展,目前这种状况正在改善,不仅是消防部门而且各类高校和研究所都投入了一定的科研力量进行阻燃剂方面的研究,并取得了一定的成果。

随着国民经济的发展,各项阻燃法规的建立和健全,我国阻燃剂市场潜力巨大,发展前景宽广。

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印度汽车爆炸　百余人伤亡
1998年11月1日,印度古瓦哈蒂市发生一起多辆汽车连锁爆炸事故,造成至少10人死亡,100多人受伤。

事故是由一辆停在市内的装运液化石油气的汽车发生泄漏引起的。

液化气泄漏引发爆炸,爆炸造成的大火很快蔓延到停在附近的13辆装有液化气的汽车的普通汽车,引发连续爆炸,使整个地区变成了一片火海。

据报道,死伤者中大多是住在附近学生宿舍里的学生。

他们闻声跑出来看热闹时,被飞散的汽车部件打死或打伤。

(刘栋臣)。