功能高分子的制备方法课件
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第二章 功能高分子的制备 方法
CH3 CH2 C CO OCH2 CH3 C CO
_
CH3 CH2 C CO
CH2 C
CH3 CH2 CO
CH3 C CO OCH2
CH3 C CO O -
O R
O
2—10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
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第二章 功能高分子的制备 方法
如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％ 的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。
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第二章 功能高分子的制备 方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分 子的化学反应造成影响。
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第二章 功能高分子的制备 方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备 方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子 交换树脂的母体时的磺化反应。
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第二章 功能高分子的制备 方法
（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5％， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。
第二章 功能高分子的制备 方法
2.2 功能高分子材料的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： • 功能性小分子材料的高分子化； • 已有高分子材料的功能化； • 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功 能扩展。 本章介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思 路和方法。
b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。
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第二章 功能高分子的制备 方法
（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。
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第二ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 功能高分子的制备 方法
第二章 功能高分子的制备 方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能（performance)”和“功能(function)”，因 此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为 十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
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第二章 功能高分子的制备 方法
CH2 CH OH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH OH CH2O
CH2
CH O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 OH O CH2 O
图2—9 聚乙烯醇的缩醛化反应
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第二章 功能高分子的制备 方法
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
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第二章 功能高分子的制备 方法
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第二章 功能高分子的制备 方法
2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。
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第二章 功能高分子的制备 方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩 链等。其中接枝、嵌段等方法是制备特种与功能 高分子常用的方法。
第二章 功能高分子的制备 方法
CH3 CH2 C CO OCH2 CH3 C CO
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CH3 CH2 CO
CH3 C CO OCH2
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2—10 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应
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第二章 功能高分子的制备 方法
如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。
在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％ 的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。
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第二章 功能高分子的制备 方法
因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分 子的化学反应造成影响。
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第二章 功能高分子的制备 方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备 方法
由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子 交换树脂的母体时的磺化反应。
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第二章 功能高分子的制备 方法
（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5％， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。
第二章 功能高分子的制备 方法
2.2 功能高分子材料的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： • 功能性小分子材料的高分子化； • 已有高分子材料的功能化； • 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功 能扩展。 本章介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思 路和方法。
b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。
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第二章 功能高分子的制备 方法
（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。
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第二ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 功能高分子的制备 方法
第二章 功能高分子的制备 方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能（performance)”和“功能(function)”，因 此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为 十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
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第二章 功能高分子的制备 方法
CH2 CH OH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH OH CH2O
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CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 OH O CH2 O
图2—9 聚乙烯醇的缩醛化反应
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第二章 功能高分子的制备 方法
2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。
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2.3 高分子的化学反应
2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。
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第二章 功能高分子的制备 方法
高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩 链等。其中接枝、嵌段等方法是制备特种与功能 高分子常用的方法。