第10章 醛酮醌

Chapter 10
有机合成上，用来保护
R R' C O + HO CH2 HO CH2 H+
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC=O
R R' O C O + H2O
例 1.
CH2CH2CHO Br C2H5OH + H+
- OH
CH2CH2CH(OC2H5)2 Br CH2=CHCH(OC2H5)2
-HBr H+O 3
CH2=CHCHO + 2 C2H5OH
丁酮 79 C/72
O
丁醇 117 C/74
O
Chapter 10
10.2.2
IR谱
R C O H
光波谱 （ C=O ，1650 ~ 1780 cm-1 ）
1720 ~ 1740 cm-1(强)
Ar C O H
1695 ~ 1715 cm-1(强)
R-C=C-C=O 1680 ~ 1705 cm-1(强) H H R 1700 ~ C O 1725 cm-1 R
3-苯基丙烯醛
苯甲醛
苯乙醛
多元醛
O H C-C H
H
O
O C-CH2CH2CH2-C
O H
乙二醛
戊二醛
Chapter 10
2. 酮 单酮
O R C R' 官能团 酮基
O H3C C CH3
链中间
O C6 H5CC6 H5
丙酮
二苯酮
O C6 H5CCH3
混酮
O CH3CCH2CH3
丁酮
苯乙酮
O H3C C CH CH CH3

OH CH3CH2C-COOH CH3
浓 H2SO4

CH3CH=C-COOH CH3
Chapter 10
10.3.3 与亚硫酸氢钠加成
R (R')H R C O + NaHSO3 (R')H C SO3 Na OH
醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。 机理：
O . C O + .S - + ONa (R')H R OH R C (R')H SO3 H (R')H ONa R C SO3 Na OH
Chapter 10
例2.
H3C H3C C=CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 C2H5OH H3C H3C KMnO4 C=CH(CH2)2CHCH2CH(OC2H5)2 CH3 CH3 C O + HOOC(CH2)2CHCH2CH(OC2H5)2
+ H3O
H3C H3C
HOOC(CH2)2CHCH2CHO + CH3
Chapter 10
Chapter 10
NMR谱

化学位移
CO H RCOCH2 H 9 2 2.2 2.4
~
10
RCOCHR' H ' RCOCR2 H
}
2 ~ 2.5
Chapter 10
10.3
10.3.1 10.3.2 10.3.3 10.3.4 10.3.5 10.3.6 10.3.7 10.3.8 10.3.9 10.3.10 Chapter 10
Chapter 10
OH R2C SO3 Na
R2C=O + NaHSO3 OH-
H3O
+
+ R2C=O + SO2 + H2O+ Na + R2C=O + H2O+ Na + SO3
2-
不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液
应用：鉴别、分离、提纯醛和酮。
Chapter 10
10.3.4 与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成
..
100%水合
防腐剂
50%水合 很少水合
Chapter 10
10.3.6
+
与氨及其衍生物的加成消除反应
.. NH2 .. NHR .. NHOH .. NH-NHR .. NH-NHCONH2 ..
H H H H H
氨 胺 羟氨 肼 氨基脲 取代氨 脲 含氮
亲核试剂
H NHY H NH CO NH2
Chapter 10
1. 与伯胺反应
+ -
R2C=O + R' NH-H
R
..
R C OH NR H
'
-H2O

R C R NR
'
产物亚胺，或称席夫碱（Schiff base） 当R，R' 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一 个芳基时稳定，易制备。
C6H5CH=O + H2N-C6H5 C6H5CH=N-C6H5 + H2O
C O
OH CH3CH2C-CH2CH2CH3 CH3
R' R"
C O +R-MgX中，收率低，可用R-Li。
(CH3)3C-CO-C(CH3)3
+
(CH3)3C-Li
Et2O
-600C
[(CH3)3C]3C-OH 81%
R-Li活泼，亲核性能强，体积小
Chapter 10
10.3.5 与醇的加成
Y=-OH, -NH2,-NH-
脂酮
O CH3CCH2CH2CH3
2-戊酮
Chapter 10
甲基丙烯基酮 （α,β-不饱和酮）
环酮
O
O
环己酮
2-环己烯酮 （α,β-不饱和酮）
O C CH3
芳酮
O CH3C C6 H5
O C6 H5CC6 H5
苯乙酮
二苯酮
β-萘乙酮
多元酮
O O CH3C C CH3
O O CH3CCH2C CH3
10.1.2
醛、酮的结构
Chapter 10
Chapter 10
Chapter 10
10.2
10.2.1 10.2.2
醛和酮的物理性质
一般的物理性质 光波谱
Chapter 10
10.2.1
一般的物理性质
1 甲醛为气体，C12以下的醛、酮是液体，其余 为固体；低碳醛有强烈刺激气味，C6~C14的醛、 酮有花果香味。 2
Chapter 10
10.3.2
与氢氰酸反应
R C (R')H CN
OH (CH3)2C CN (71 78%)
R + + C O + H CN (R')H
NaCN-H2SO4 10~20 C
o
OH
(CH3)2C=O
机 理：
R R'
C O + CN
HCN
OHH+
R C R'
H + + - CN
C=O与H2O形成氢键，增加在水中的溶解度。
H C O H
H3C H C O
H3C H3C
C O
g/100g 水：
CH3CH2
甲醛
∞
乙醛
∞
丙酮
∞
C O
CH3CH2CH2 H
CH3CH2
C O
C O
H
Chapter 10
g/100g 水：
丙醛 20
丁醛 4
丁酮 37
H3C
3
C=O有极性，醛和酮的沸点比相对分子质量相 近的烃、醚高，比醇低。
R M R （ Li， MgX RC C Na …） R ，
R2C-OMgX R'
+ H3O
+ - + R2C O + R' MgX
R2C-OH R'
R'MgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法
H2C=O R' MgX + R H C=O ' RCH2-OMgX
半缩醛(酮)再和一分子醇反应，生成缩醛(酮)。
R R' O C O H + HOR' H(R") H+ R R O C OR' + H2O ' H(R")
需要酸催化；
H+
生成同碳二元醇醚，对酸不稳定：
R R"'O C OR" + H2O H(R ')

R (R')H
C O + R'''OH + R"OH
CN OR R' C CN OH + - CN
慢
HCN 快
Chapter 10
醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。
加成速率：
H H C O> H3C H C O> H3C H3C C O> H3C R R C O> R' C O
C O +
- CN
K
CN C O-
化合物 K
CH3CHO p-NO2C6H4CHO C6H5CHO p-CH3OC6H4CHO
CH3CH2CH2CH2CH3
HC CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
戊烷 36 C/72
O
1-戊炔 40 C/68
O
1-氯丙烷 46.6 C/79
O
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2CHO
乙醚 34 C/74
O
丁醛 75.7 C/72
O
CH3CH2COCH3
CH3CH2CH2CH2OH
10.1.1 10.1.2
Chapter 10
10.1.1 分类
1. 醛 脂肪醛
丁醛
O R C H
O CH3CH2CH2 C H
官能团 醛基
b a
2 4 3 1
链端
O CH3-CH=CH-C-H
α-丁烯醛
脂环醛
O -C-H
环己醛
O -CH2C-H
芳醛
O -CH=CH-C-H
O -C-H
Chapter 10
（增加亲核性）
+
H+催化：
R
R
Cl3C-CHO,Br3C-CHO的半缩醛和环状半缩醛稳定
CH2 H2C H2C . . OH
O C H H+ H2C H2C
CH2 C O
OH H
.. H RO-H + C O H
RO-CH2-OH

ROH + H2CO
分离、提纯H2CO，不含H2O和HCOOH Chapter 10
Chapter 10
2. 与NH3反应
N 6 H2C=O + 4 NH3 CH2 N CH 2 CH2 CH2
- 6 H2O
H2C N
CH2 N
N
N N
N
Chapter 10
3. 与氨的衍生物反应（H-NHY）
C=O + H-NH-Y C N Y -H2O C=N-Y
OH H O -NO2 , -NHC-NH2 NO2
2 CH3CH2OH
Chapter 10
例3.
CH2 ~ CH2 CH OH CH CH2 ~ OH H2CO H+ CH2 ~ CH2 CH O CH CH2 ~ O CH2
ROH与H2O类似:
H H2C=O + H2O H CH3CHO + H3C H3C H2 O H3C C H C O + H2 O H3C C H3C OH OH OH C OH OH OH
丁二酮 （α-二丁酮）
2,4-戊二酮 （β -戊二酮）
Chapter 10
3. 酮醛
O O CH3CH2C C H
O
O
CH3CH2C CH2C H
α -丁酮醛
β -戊酮醛 （β -氧代戊醛）
在芳醛、芳酮中，比较重要有特殊性质的是羰 基直接连接在芳环上的；不饱和醛酮中有特殊性质的 是α,β-不饱和醛、酮；α-二羰基、β -二羰基化合物 性质也很特殊。 Chapter 10
+ H3O
R ' CH2OH R CHOH R' R" R"' C-OH R'
+ R H3O CH-OMgX ' R + R" H3O R"' C-OMgX R'
Chapter 10
R" C=O R"'
制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和 R '
R"
CH3-MgX + C2H5COC3H7 C2H5-MgX + CH3COC3H7 C3H7-MgX + CH3COC2H5
醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮； 与两分子醇反应生成缩醛、缩酮。
.. R + C O + R'OH (R')H
R ' R'O C O H
(R')H
半缩醛、酮不稳定，不能分离
C O
(R')H
+H+
C OH
(R')H
（增加亲电性）
OH- 催化
R'OH + - OH
R'O+ H 2O
Chapter 10
R-C=C-C=O 1665 ~ 1685 cm-1 H R R-CH-C=O 1725 ~
X R
1745 cm-1
Ar C O R Ar C O Ar R-CO-H
1680 ~ 1700 cm-1 1600 ~ 1670 cm-1 2665 ~ 2880 cm-1
脂环酮 四元环 1750 ~ 1800 cm-1 五元环 1700 ~ 1780 cm-1 六元环 1680 ~ 1760 cm-1
很大
1420
210
32
O C6H5CC6H5
O (CH3)2CHCCH3
O C6H5CCH3
38
Chapter 10
0.8
很小
加HCN，使碳链增长；引入-OH，-CN，用于有 机合成。 例：合成2-羟基酸，2,3-不饱和酸
HCl,H2O OH HCN CH3CH2COCH3 CH3CH2C-CN CH3
第10章
醛、酮、醌
Chapter 10
10.1 醛、酮的分类和结构
10.2 醛和酮的物理性质
10.3 醛和酮的亲核加成反应
10.4 醛和酮的a-H反应
10.5 醛和酮的氧化和还原反应
10.6 a,b-不饱和醛酮
10.7 二羰基化合物
10.8 醌
Chapter 10
10.1
醛、酮的分类和结构
分类 醛、酮的结构
醛和酮的亲核加成反应
醛和酮的亲核加成反应概述 与氢氰酸反应 与亚硫酸氢钠加成 与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成 与醇的加成 与氨及其衍生物的加成消除反应 与维蒂希试剂的反应 与含活泼氢的试剂反应 与五氯化磷反应 安息香缩合
10.3.1
醛和酮的亲核加成反应概述
+ C O
亲核加成
R (R')H
NuC O + - Nu R (R')H C O -
= (R')H
R
Nu C Csp3 O-
Csp2