顺丁橡胶

丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较
微观结构含量，% 具体催化 剂体系 顺 式 1，4 反 式 1,4 1，2Tg ℃ 凝 胶 含 量 % 辊筒加工性能 特 性 黏 度 重均 相对 分子 质量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 包 辊 性 成 片 性 自 黏 性
6
30
36 38 40
入库
稀释剂 14
18
单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制 后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底 出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。 在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离 后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含 水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀 和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条 的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块 25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。
可
中 可
良
良 良
Li系
丁基锂
35
57.5
7.5
-93
1
2.62.9
2835
很窄
很少
＜0.1
中很大
劣
中
差
从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯 橡胶的主要品种。
相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿 需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平 均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二 烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄， 加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。 Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质 量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。 但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而 Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。 （1）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。
溶解
溶剂 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 Δδ 性能 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 黏度 C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利
体系
传热 搅拌 沸点 ℃ 80.1 110 60-90 回收 难 难 难 易
提高 生产 能力
难 难 难 易
毒性 大 大 较大 无毒
来源 一般 一般 一般 充足
Ti系
Co系 Ni系
三烷基铝-四碘化钛碘-氯化钛
一氯二烷基钼-土化 以化钴 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物
94
98 97
3
1 1
3
1 2
-105
-105 -105
1-2
1 1
3.0
2.7 2.7
39
37 38
窄
较窄 实窄
少
较多 较少
0.170.2
0.15 0.10
中大
很小 很小
差
可 可
三、顺丁橡胶的性能及用途
Ni组分 1
Al组分 7 21 22
去单体 回收
32
2 3 9
8 23
26
33 33 水处理 溶剂回收
24 蒸汽 10 15 11 丁二烯 16 28
34
43 44ຫໍສະໝຸດ 46 47 48 49 5016
16
16
29
35
12
39 41 37 42
45
4
水
13
溶剂油 5
B组分 17 19 20
乙醇,防老剂 27 25 31
顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二 烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。
一、主要原料
1．单体 单体1，3-丁二烯，其中配位聚合级丁二烯的规格如下： 纯度 ＞99.6% C3 ＜0.03% C5 ＜0.1% 丙二烯 ＜0.002% 1，2-丁二烯 ＜0.001% 甲基乙炔 4-乙烯基环已烯-1＜0.05% 丁炔-1 ＜0.0015% 过氧化物 ＜0.0005% 乙烯基乙炔 气相中的氧 ＜0.2% 羰基（以乙醛计）＜0.0025% 硫 ＜0.0002% 萃取剂 ＜0.001% NH3 ＜0.0005% 不挥发物 ＜0.05% 阻聚剂 ＜0.01% Cl(一般不检测) ＜0.0005% 2、催化剂
输送
难，保温
难 难 易
注：Δ δ 为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。
因此，生产中选择溶剂油为溶剂。 聚合温度控制 由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排 除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面
积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶 充冷油来带走反应热。 （2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、 凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。 聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混 合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、 Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由 计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不 锈钢制并装有双螺带式搅拌器。 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚 合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。 从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回 收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的
40000
溶剂的选择 单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
②聚合条件的确定 单体浓度 原则上看，增加单体浓度是可以提 高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的 溶 30000 门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如 液 粘 门尼粘度 左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般 度 20000 50 100 cP 控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液 20 10000 粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶 液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都 0 7 14 20 胶液浓度（%） 有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，充 许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为 10%～15%；门尼粘度为20时，充许单体浓度为20%左右。 引发剂的陈化方式 在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发 剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配 制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni 、 Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni 、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。
（2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。
顺丁橡胶 全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称 BR。由丁二烯聚合制 顺丁橡胶得的 结构规整的合成橡胶。
性质和分类
与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的 顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别 优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好， 易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并 用。 根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶 又可分为低顺式（顺式1，4含量为35 ％～40％）、中顺式(90％左右)和高顺 式（96％～99％）三类。
特种橡胶
橡胶的特性
橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。
橡胶的硫化与增强
未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、 遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须 经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。 对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定 的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程 中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。
二、顺丁橡胶的生产原理与工艺
1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 2．顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件 ①典型生产工艺配方 丁油浓度 12～15g/ml 镍/丁 ≤2.0×10－5 铝/丁 ≤1.0×10－4 硼/丁 ≤2.0×10－4 铝/硼 ＞0.25 醇/铝 6 铝/镍 3～8 防老剂/丁 0.79%～1.0% 聚合温度 首釜＜95℃，末釜＜100℃ 聚合压力 ＜0.45MPa 转化率 ＞85% 收率 ＞95% 每吨胶消耗丁二烯 1.045t
高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高， 因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=110℃），在常温无负荷时呈无定形态， 承受外力时有很高的形变能力，是弹性 和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子 链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强， 加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果， 是一种综合性能较好的通用橡胶。
低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发， 1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利 浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投 产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝;高顺式顺丁橡胶可用钴系（一 氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚 络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司 开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采 用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、 日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国 家生产顺丁橡胶，近20个品种。1980年世界年产量已超过 1.8Mt， 总产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。
顺丁橡胶
小组成员
姓名 学号
陈赐杰
池善格
080604129
080604130
苏振伟
吴联云
080604132
080604135
定义
橡胶是一种在外力作用下能发生较大 的形变，当外力解除后，又能迅速恢复 其原来形状的高分子弹性体。
橡胶的分类
天然橡胶 橡胶 合成橡胶 通用橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶