聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
从图 2 可以看出当 CTBN 用量在 0.08 份时胶
黏剂的剪切强度最大。在 CTBN 份数较少时，部分
CTBN 溶解于树脂基体中，且颗粒分散相较少，且粒
径较小，其增韧效果不明显，随着 CTBN 份数增加，
颗粒分散相的体积分数增加，颗粒的粒径增大，橡
胶颗粒的存在，使得材料在受到外力作用时，能够
阻止环氧树脂基体中裂纹的扩展，减缓材料的断
但是，环氧树脂本身具有三维立体结构，分子 链间缺少滑动，C－C 键、C－H 键键能较小，具有较
高的表面能，带有一些羟基等结构特点，使得其内 应 力 较 大 、性 脆 、高 温 下 易 降 解 、易 受 水 影 响 等 缺 点。除此之外，未改性环氧树脂固化物一般都很脆， 抗剥离、抗开裂、抗冲击等能力差，对极性材料粘接 力小、毒害刺激性强。因此，为了使其适应更高的要 求，对环氧树脂进行改性，以提高其在韧性、热稳定 性、电性能及耐溶剂性等方面的性能 [3]。
2010 年第 32 卷第 2 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·13·
聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究 *
蒋伯成 1， 孔德忠 2， 刘 丹 1， 汤隽莹 3， 刘 达 2， 周浩然 2**
（1.黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.哈尔滨理工大学，材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 3.哈尔滨顶津食品有限公司，黑龙江 哈尔滨 150040）
扫描电镜测试：荷兰 FEI 公司 （FEI SINRION 200），加速电压为 20kV，温度为室温。
2 结果与讨论
剪切强度 /MPa
剪切强度 /MPa
2.1 胶黏剂力学性能分析
2.1.1 PAA 用量对胶料剪切性能的影响
从图 1 可以看出当 PAA 用量在 0.75 份时，胶
黏剂的剪切强度达到最大值。当 PAA 含量较小（小
1 实验部分
1.1 原料 均苯四甲酸二酐 （PMDA）；4，4’- 二氨基二苯
醚（ODA）；环氧树脂（E- 51），环氧值 0.48~0.54；液 体端羧基丁腈橡胶 （CTBN）；4，4’- 二氨基二苯砜 （DDS）；以上原料均为工业品。N，N- 二甲基乙酰胺 （DMAC），试剂级。 1.2 胶液的制备 1.2.1 聚酰胺酸的制备
聚酰亚胺（PI）在 - 200~260℃之间有优良的力 学性能和绝缘性能，还具有优良的耐磨性、尺寸稳 定性等。但纯 PI 作为胶黏剂的主要缺点是黏性差、
收稿日期：2009- 10- 09
* 基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项资金（编号：2007RFXXG024）
作者简介：蒋伯成（1965-），男，黑龙江省泰莱人，高级工程师，主要从事仪器分析及产品检验工作。
裂。此外，橡胶颗粒的变形和破坏能够吸收更多的
能量，所以胶黏剂的剪切强度增加，但是，环氧树脂 固化物韧性的增加并不是无限的，Thomas 等 [ 4 ]指
出，当 CTBN 用量过大时，胶黏剂的力学性能开始
呈现下降趋势，图 2 的结果也证明了这一点。综合
考虑胶黏剂的耐热性能和力学性能，CTBN 用量以
0.08 份为宜。
在机械力的搅拌下，聚酰胺酸与环氧树脂按照 一定的比例共混，然后加入一定量的 4，4’- 二氨基 二苯砜和液体端羧基丁腈橡胶，在水浴 72±0.5℃ 下，搅拌反应 3h，得到浅黄的胶体。 1.3 待粘材料表面处理
铝合金：化学氧化法或磷酸阳极化法。 1.4 固化工艺
固 化 温 度 ：120℃ ×1h+150℃ ×1h+170℃ × 2h+200℃×2h+250℃×2h；固化压力：0.2MPa。 1.5 分析及测试
Key words: Epoxy resin; modification; polyimide; high temperature resistant adhesive
前言
环氧树脂（EP）是聚合物基复合材料应用最广 泛的基体树脂[ 1，2 ]。由于环氧树脂具有优异的粘接性 能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性， 以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成 本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建 筑、机械、航天航空等各个领域。
于 0.6 份）时，环氧树脂固化并未完全，胶料的剪切
强度未达到最高；随着 PAA 含量的增加，以环氧树
脂固化反应为主，逐渐使环氧树脂固化完全，胶料
的剪切强度到达最大值，当 PAA 含量再大（小于 0.9
份）时，酰亚胺化作用起主要作用，从而使得胶黏剂
的粘结强度下降。
30 27 24 21 18 15 12
2.1.3 DDS 用量对胶料剪切性能的影响
2010 年第 32 卷第 2 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·15·
剪切强度 /MPa
在实验过程中发现当体系中不加入 DDS 的情
况下，预反应结束后共混体系出现分相的现象，由
此可见，此体系中 DDS 是必不可少的。从图 3 可以
差示扫描量热测试：美国帕尔莫公司（PERKIN ELMER DSC 7），升温速率 5℃/min。
剪切强度：按照国标 GB7124- 86 进行，测试速 度 15mm/min，进行常温剪切性能测试。
剥离强度：按照国标 GB7122- 86 进行，测试速 度 15mm/min，进行常温 900 剥离测试。
摘要：环氧树脂和聚酰亚胺的性能具有一定的互补性，用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的优点，得到具有良
好机械性能和粘结强度的耐高温环氧胶黏剂。用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸（PAA)对环氧树脂（EP)进行改性，加入一定量的端羧
基丁腈橡胶（CTBN），用 4,4’- 二氨基二苯砜（DDS）做固化剂，先在一定温度下进行预反应，然后在一定的工艺条件下固化，通
** 通讯联系人：E- mail：haoran1963@hotmail.com
·14·
蒋伯成等，聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究
Vol． 32，No． 2，2010
加工温度高等。此外缩聚型 PI 胶黏剂在固化时放出 低分子物，在粘接界面易形成缺陷，降低粘接强度。 用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的 优点，得到具有良好机械性能和粘结强度的耐高温 环氧胶黏剂。
关键词：环氧树脂；改性；聚酰亚胺；耐高温胶黏剂
中图分类号：TQ 433.437
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2010）02- 0013- 03
Study on the Epoxy Resin Adhesive Modified by Polyimide
JIANG Bo-cheng1，KONG De-zhong2，LIU Dan1，TANG Jun-ying 3，LIU Da2 and ZHOU Hao-ran2 （1. Heilongjiang Provincial Quality Supervision and Test Institute，Harbin 150050，China; 2. College of Materials Science and Engineering，Harbin
2.1.2 CTBN 用量对胶料剪切性能的影响
27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 CTBN 份数
*EP：1 份；PAA：0.75 份；DDS：0.08 份
图 2 CTBN 用量对胶黏剂剪切强度的影响
Fig. 2 The effect of CTBN contents on shear strength of adhesive
先量取 4，4’- 二氨基二苯醚置于三颈烧瓶中， 然后加入溶剂 DMAC，在冰水浴下开始搅拌，待完 全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后，分多次向其 中加入二酐，黏度由慢至快的增加，出现爬杆现象。 加完二酐之后，室温条件下搅拌约 12h。然后将整个 三 口 烧 瓶 进 行 水 浴 加 热 至 60℃ 左 右 ， 降 解 约 30~40min，爬杆现象消失，冷却到室温后，放入冰箱 保存待用。 1.2.2 聚酰胺酸与环氧树脂共混
看出，固化剂的加入量不同，胶料的剪切强度不同，
随着 DDS 加入量的增加，体系的剪切强度出现先降
低后升高的现象，当 DDS 的用量为 EP:DDS=1:0.08
时，体系的剪切强度为最高，可达到 23.21MPa。
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15
University of Science and Technology，Harbin 150080，China; 3. Harbin Dingjun Food Co. Ltd.，Harbin 150050，China）
百度文库Abstract: High temperature resistant epoxy adhesives had been proved to have good mechanical properties and bonding strength because they combined the advantages of epoxy resin and polyimide resin by mixing of the two resins with complementary properties. Epoxy resin was modified with polyamide acid（PAA），some carboxyl terminated group nitrile rubber（CTBN） was added，and 4，4’-diaminodiphenylsulfone（DDS） was used as curing agent. Firstly pre-reaction was completed at certain temperature，and then it was cured under some process conditions. The epoxy resin with good heat resistance was obtained by adjusting the ratio. The effects of the amount of PAA，DDS and CTBN on the mechanical properties of epoxy resin were studied in particular. Then a better formula was chosen. The heat resistance of modified epoxy resin was tested by thermal gravimetric analysis （TG） and differential scanning calorimeter （DSC）. Moreover，the structure of each resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscope（FTIR）. The fracture surface morphology of adhesive membrane was analyzed by scanning electron microscopic（SEM）.
9 6 3 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 PAA 份数
*EP ：1 份；CTBN：0.08 份；DDS 0.08 份
图 1 PAA 用量对胶黏剂剪切强度的影响
Fig. 1 The effect of PAA contents on shear strength of adhesive
过调节不同的配比，得到具有较高耐热性的环氧树脂胶黏剂。具体研究了 PAA 用量、DDS 用量、CTBN 用量对胶黏剂力学性能
的影响,筛选较好的配方。采用热重分析仪（TG）和差热扫描量热仪（DSC）等研究胶黏剂的耐热性能，并利用傅立叶变换红外光
谱（FTIR）对各树脂进行结构表征，采用扫描电镜（SEM）对固化后胶黏剂的断面形貌进行了分析。
黏剂的剪切强度最大。在 CTBN 份数较少时，部分
CTBN 溶解于树脂基体中，且颗粒分散相较少，且粒
径较小，其增韧效果不明显，随着 CTBN 份数增加，
颗粒分散相的体积分数增加，颗粒的粒径增大，橡
胶颗粒的存在，使得材料在受到外力作用时，能够
阻止环氧树脂基体中裂纹的扩展，减缓材料的断
但是，环氧树脂本身具有三维立体结构，分子 链间缺少滑动，C－C 键、C－H 键键能较小，具有较
高的表面能，带有一些羟基等结构特点，使得其内 应 力 较 大 、性 脆 、高 温 下 易 降 解 、易 受 水 影 响 等 缺 点。除此之外，未改性环氧树脂固化物一般都很脆， 抗剥离、抗开裂、抗冲击等能力差，对极性材料粘接 力小、毒害刺激性强。因此，为了使其适应更高的要 求，对环氧树脂进行改性，以提高其在韧性、热稳定 性、电性能及耐溶剂性等方面的性能 [3]。
2010 年第 32 卷第 2 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·13·
聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究 *
蒋伯成 1， 孔德忠 2， 刘 丹 1， 汤隽莹 3， 刘 达 2， 周浩然 2**
（1.黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.哈尔滨理工大学，材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 3.哈尔滨顶津食品有限公司，黑龙江 哈尔滨 150040）
扫描电镜测试：荷兰 FEI 公司 （FEI SINRION 200），加速电压为 20kV，温度为室温。
2 结果与讨论
剪切强度 /MPa
剪切强度 /MPa
2.1 胶黏剂力学性能分析
2.1.1 PAA 用量对胶料剪切性能的影响
从图 1 可以看出当 PAA 用量在 0.75 份时，胶
黏剂的剪切强度达到最大值。当 PAA 含量较小（小
1 实验部分
1.1 原料 均苯四甲酸二酐 （PMDA）；4，4’- 二氨基二苯
醚（ODA）；环氧树脂（E- 51），环氧值 0.48~0.54；液 体端羧基丁腈橡胶 （CTBN）；4，4’- 二氨基二苯砜 （DDS）；以上原料均为工业品。N，N- 二甲基乙酰胺 （DMAC），试剂级。 1.2 胶液的制备 1.2.1 聚酰胺酸的制备
聚酰亚胺（PI）在 - 200~260℃之间有优良的力 学性能和绝缘性能，还具有优良的耐磨性、尺寸稳 定性等。但纯 PI 作为胶黏剂的主要缺点是黏性差、
收稿日期：2009- 10- 09
* 基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项资金（编号：2007RFXXG024）
作者简介：蒋伯成（1965-），男，黑龙江省泰莱人，高级工程师，主要从事仪器分析及产品检验工作。
裂。此外，橡胶颗粒的变形和破坏能够吸收更多的
能量，所以胶黏剂的剪切强度增加，但是，环氧树脂 固化物韧性的增加并不是无限的，Thomas 等 [ 4 ]指
出，当 CTBN 用量过大时，胶黏剂的力学性能开始
呈现下降趋势，图 2 的结果也证明了这一点。综合
考虑胶黏剂的耐热性能和力学性能，CTBN 用量以
0.08 份为宜。
在机械力的搅拌下，聚酰胺酸与环氧树脂按照 一定的比例共混，然后加入一定量的 4，4’- 二氨基 二苯砜和液体端羧基丁腈橡胶，在水浴 72±0.5℃ 下，搅拌反应 3h，得到浅黄的胶体。 1.3 待粘材料表面处理
铝合金：化学氧化法或磷酸阳极化法。 1.4 固化工艺
固 化 温 度 ：120℃ ×1h+150℃ ×1h+170℃ × 2h+200℃×2h+250℃×2h；固化压力：0.2MPa。 1.5 分析及测试
Key words: Epoxy resin; modification; polyimide; high temperature resistant adhesive
前言
环氧树脂（EP）是聚合物基复合材料应用最广 泛的基体树脂[ 1，2 ]。由于环氧树脂具有优异的粘接性 能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性， 以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成 本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建 筑、机械、航天航空等各个领域。
于 0.6 份）时，环氧树脂固化并未完全，胶料的剪切
强度未达到最高；随着 PAA 含量的增加，以环氧树
脂固化反应为主，逐渐使环氧树脂固化完全，胶料
的剪切强度到达最大值，当 PAA 含量再大（小于 0.9
份）时，酰亚胺化作用起主要作用，从而使得胶黏剂
的粘结强度下降。
30 27 24 21 18 15 12
2.1.3 DDS 用量对胶料剪切性能的影响
2010 年第 32 卷第 2 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·15·
剪切强度 /MPa
在实验过程中发现当体系中不加入 DDS 的情
况下，预反应结束后共混体系出现分相的现象，由
此可见，此体系中 DDS 是必不可少的。从图 3 可以
差示扫描量热测试：美国帕尔莫公司（PERKIN ELMER DSC 7），升温速率 5℃/min。
剪切强度：按照国标 GB7124- 86 进行，测试速 度 15mm/min，进行常温剪切性能测试。
剥离强度：按照国标 GB7122- 86 进行，测试速 度 15mm/min，进行常温 900 剥离测试。
摘要：环氧树脂和聚酰亚胺的性能具有一定的互补性，用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的优点，得到具有良
好机械性能和粘结强度的耐高温环氧胶黏剂。用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸（PAA)对环氧树脂（EP)进行改性，加入一定量的端羧
基丁腈橡胶（CTBN），用 4,4’- 二氨基二苯砜（DDS）做固化剂，先在一定温度下进行预反应，然后在一定的工艺条件下固化，通
** 通讯联系人：E- mail：haoran1963@hotmail.com
·14·
蒋伯成等，聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究
Vol． 32，No． 2，2010
加工温度高等。此外缩聚型 PI 胶黏剂在固化时放出 低分子物，在粘接界面易形成缺陷，降低粘接强度。 用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合两者的 优点，得到具有良好机械性能和粘结强度的耐高温 环氧胶黏剂。
关键词：环氧树脂；改性；聚酰亚胺；耐高温胶黏剂
中图分类号：TQ 433.437
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2010）02- 0013- 03
Study on the Epoxy Resin Adhesive Modified by Polyimide
JIANG Bo-cheng1，KONG De-zhong2，LIU Dan1，TANG Jun-ying 3，LIU Da2 and ZHOU Hao-ran2 （1. Heilongjiang Provincial Quality Supervision and Test Institute，Harbin 150050，China; 2. College of Materials Science and Engineering，Harbin
2.1.2 CTBN 用量对胶料剪切性能的影响
27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 CTBN 份数
*EP：1 份；PAA：0.75 份；DDS：0.08 份
图 2 CTBN 用量对胶黏剂剪切强度的影响
Fig. 2 The effect of CTBN contents on shear strength of adhesive
先量取 4，4’- 二氨基二苯醚置于三颈烧瓶中， 然后加入溶剂 DMAC，在冰水浴下开始搅拌，待完 全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后，分多次向其 中加入二酐，黏度由慢至快的增加，出现爬杆现象。 加完二酐之后，室温条件下搅拌约 12h。然后将整个 三 口 烧 瓶 进 行 水 浴 加 热 至 60℃ 左 右 ， 降 解 约 30~40min，爬杆现象消失，冷却到室温后，放入冰箱 保存待用。 1.2.2 聚酰胺酸与环氧树脂共混
看出，固化剂的加入量不同，胶料的剪切强度不同，
随着 DDS 加入量的增加，体系的剪切强度出现先降
低后升高的现象，当 DDS 的用量为 EP:DDS=1:0.08
时，体系的剪切强度为最高，可达到 23.21MPa。
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15
University of Science and Technology，Harbin 150080，China; 3. Harbin Dingjun Food Co. Ltd.，Harbin 150050，China）
百度文库Abstract: High temperature resistant epoxy adhesives had been proved to have good mechanical properties and bonding strength because they combined the advantages of epoxy resin and polyimide resin by mixing of the two resins with complementary properties. Epoxy resin was modified with polyamide acid（PAA），some carboxyl terminated group nitrile rubber（CTBN） was added，and 4，4’-diaminodiphenylsulfone（DDS） was used as curing agent. Firstly pre-reaction was completed at certain temperature，and then it was cured under some process conditions. The epoxy resin with good heat resistance was obtained by adjusting the ratio. The effects of the amount of PAA，DDS and CTBN on the mechanical properties of epoxy resin were studied in particular. Then a better formula was chosen. The heat resistance of modified epoxy resin was tested by thermal gravimetric analysis （TG） and differential scanning calorimeter （DSC）. Moreover，the structure of each resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscope（FTIR）. The fracture surface morphology of adhesive membrane was analyzed by scanning electron microscopic（SEM）.
9 6 3 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 PAA 份数
*EP ：1 份；CTBN：0.08 份；DDS 0.08 份
图 1 PAA 用量对胶黏剂剪切强度的影响
Fig. 1 The effect of PAA contents on shear strength of adhesive
过调节不同的配比，得到具有较高耐热性的环氧树脂胶黏剂。具体研究了 PAA 用量、DDS 用量、CTBN 用量对胶黏剂力学性能
的影响,筛选较好的配方。采用热重分析仪（TG）和差热扫描量热仪（DSC）等研究胶黏剂的耐热性能，并利用傅立叶变换红外光
谱（FTIR）对各树脂进行结构表征，采用扫描电镜（SEM）对固化后胶黏剂的断面形貌进行了分析。