铝酸钙水泥

铝酸钙水泥
纯铝酸钙水泥早强性能好，中温残存强度高，耐火度高(>1650℃)，如将水泥中w( Al203)提高到80%，耐火度能达到1 790℃，且耐磨，抗剥落、抗还原性介质侵蚀能力强，适合作为胶结料或配制在高温、高压和还原条件下使用的不定形耐火材料。

工业上生产铝酸钙水泥所用的原料主要有石灰石( Ca055. 21%)和工业氧化铝(Al2O3 98.60%)。

铝酸钙水泥化学成分主要是CaO-Al203二元系统，其中存在C3A、C12A7、CA、CA2、CA6五种化合物，其性能对比见表2-5。

CA具有最好的强度特性•随A12 03含量的增加，相应化合物(CA、CA2、CA2)的强度逐步下降，不一致熔点不断提高。

根据这些铝酸盐矿物的性能投纯铝酸钙水泥要求早期及后期强度高，中温(800—1000℃)强度降低少及耐高温的特点，实际生产上通常确定其矿物组成必须以CA为主．CA2次之．CA6应少,其他矿物均应避免。

烧结法铝酸钙
20世纪90年代初，我国研究开发了用烧结法生产纯铝酸钙水泥，生产工艺简单且生产成本低，促进了该特种水泥的发展；同时，对该种水泥也进行了一些理论研究，以下主要探讨煅烧温度及配料组成对纯铝酸钙水泥性能的影响。

一般，纯铝酸钙水泥熟料的组成区域为：Ca0 20%～40%，Al203 60%～80%。

将原料按表中的设计组成配合，放入球磨机中磨细；加水拌和均匀，用钢模在25MPa压力下压制成直径60mm，厚度8mm的波形圆饼；将该圆饼放入硅钼棒电炉内煅烧，煅烧温度分别控制在1350℃、1400℃、1450℃、1550℃、1600℃保温30min后关闭电源；在炉内冷却至1200℃出炉并在空气中急玲，制得熟料；将熟料磨细，细度控制在0.080mm方孔筛筛余约为2%，制得绝铝酸钙水泥。

(1)配料组成与熟料矿物形成按配料组成表2-6中l#、2#、3#配比组成的试样煅烧后，理论上形成的矿物应为CA、CA2，且CA的形成量依次降低，而CA2的形成量依次增加；4#配比试样煅烧后，理论上形成的矿物应为CA2和CA6。

各配比方案矿物质量分数理论计算值见表2—7。

各试样在1550℃条件下煅烧制得熟料，熟料的XRD图谱显示．1#试样CA的衍射峰(d=4.69，2.98，2.52)最强．CA2的衍射峰（d一4. 46，3.51，2.60）较弱。

随配料中A1203增加，CA2的衍射蜂增强，CA的衍射峰减弱。

4#试样则基本上只有CA2的衍射峰。

可见，实际矿物的形成与理论计算是相符的。

(2)煅烧温度与熟料矿物形成各温度下煅烧得到的试样，分析其游离Ca0(f-Ca0)含量。

1350℃下煅烧，试样中尚存在较多的f-Ca0，1450℃下煅烧，f．Ca0已基本吸收完全。

对各温度下煅烧的试样进行XRD图谱分析，2#试样在1350℃的较低温度下，即有较多的CA、CA2形成，但还有f-Ca0（d-2.78，2。

41，1.70）的衍射峰，而无A1203存在。

在1350℃温度下煅烧的1 0试样，还可以看到C12 Ar (d=4. 89，2.68，2.45)的衍射峰。

随煅烧温度提高各试样CA、CA2矿物的衍射峰升高，矿物形成良好。

在1600℃煅烧的试样中，CA形成量有所减少，而CA2有所增加。

(3)配料组成对凝结时间及强度的影响不论初凝时间还是终凝时间，它们都随试样中Al203的增如而呈延长趋势。

通常认为CA矿物水化凝结硬化快，因此若CA含量高，水泥的凝结时间就短，这正符合一般配比的变化规律。

在一定的煅烧温度下，抗压强度基本上是随试样中A1203的增加而降低。

这一结果主要是因为随试样中A1203的增加，CA矿物的形成量依次减少。

4#配料理论上形成的矿物只有CA2和CA6，因而强度最低。

从强度和耐火度两方面综合考虑，配料中A1203含量应控制在69%—75%，这样制得的纯铝酸盐水泥，其强度较高且耐火度也高。

(4)煅烧温度对凝结时间及强度的影响随煅烧温度的提高，试样凝结时间呈延长趋势。

这是因为随温度提高，CA2矿物的形成量相对增加，而CA矿物的形成量相对减少。

在1400℃煅烧的试样凝结时间较短，是由于C12A7矿物的形成所致；在1600℃高温下煅烧的试样凝结时间亦缩短，可能与杂质成分的固溶及矿物的结构畸变有关。

1#、2#试样，A1203含量较低，试样基本是强度随温度的提高而提高；而对Al203含量较高的3#试样，较高温度时ld强度降低，而3d、7d强度随温度的提高而提高；AI203含量更高的4#试样，各龄期强度均随温度的提高而降低。

这一结果主要与不同煅烧温度下形成的矿物种类及含量不同有关。

(5) Ba0和Zn0对强度厦凝结时间的影响众所周知，在硅酸盐水泥生产中，微量元素和矿化剂对熟料的煅烧及性能有重要的影响。

那么，对纯铝酸盐水泥而言，是否也能通过掺人外加剂来改善其易烧性，降低熟料中的f-CaO，且烧得的熟料具有较高强度和耐火度呢？选择Ba0和Zn0，以2#试样为基础，分别掺人1%的Ba0和1%的Zn0，于1550℃煅烧并磨制成水泥，测定水泥凝结时间及抗压强度。

结果表明掺少量Ba0和Zn0昀水泥抗压强度有所降低而凝结时间显著缩短。

总之，经1350℃温度下煅烧，试样中存在较多的f-Ca0，主要矿物CA及CA2形成量少，且有少量C12A7形成；1450℃煅烧，试样中的f-Ca0基本吸收完全，主要矿物CA及CA2形成良好。

随煅烧温度提高至1550℃，CA及CA7的形成量均显著增加。

配料组成中A1203增加，则CAz的形成量增加，水泥的凝结时间延长且强度降低；当A1203低于76%时，随煅烧温度提高，水泥的凝结时间延长但强度提高，尤其是3d、7d强度；掺少量Ba0和Zn0可使水泥凝结时间缩短但强度降低。

铝酸钙的化学合成
铝酸钙粉体制备通常采用传统的烧结法，即以石灰（或石灰石）和工业铝氧为原料，在高温下（一般1400℃左右）保温3～th，通过固相反应制得。

用该方法制得的粉末的比表面积非常低(<1m2/g)，活性较差。

在此工艺中，烧结制品的质量取央于颗粒尺寸、比表面积和原料粉的混合程度，因此有时不得不通过多次的加热研磨循环米减少粉末中未反应完全的原料。

尽管如此•粉末中仍含有人们所不期望的C12A7或游离Ca0。

T．W. Song等采用CaO 和A1203作原料，通过煅烧水化煅烧的方法，在实验室中制备了活化铝酸钙，其活性比传统烧结法的高；秦景燕在常压下水热合成铝酸钙水化物，然后经低温煅烧制备高活性的铝酸钙粉体；
Morozova等将石灰石溶解于氯化铝溶液中，用氨水滴定形成复合氢氧化物沉淀，将沉淀物在1000～1300℃煅烧后获得了稳定的CaO-A1203二元氧化物；Gulgun等用Pechnie前驱体法合成铝钙混合物后经低温(900℃)煅烧获得了比表面积为lOm2/g的高活性的纯铝酸钙粉末。

北京科技大学材料科学与工程学院选用Ca(OH)2饱和溶液和AlCl3溶液为初始原料，在常温下采用共沉淀法，在A13+与Ca2+的摩尔比约为2.2条件下，先合成铝酸钙永化沉淀物的前驱体，再经低温煅烧，制备出了活性高、纯度高的铝酸钙粉体，并研究了粉末制备过程中pH值对合成产物化学组成（即A13+与Ca2+的摩尔比）的影响，以及热处理温度对铝酸钙粉末特性的影响。

(1)合成方法采用化学纯Ca(OH)2和AICI3•6H20作为Ca2+和A13+。

的来源，KOH(Imol./l)溶液作为沉淀剂。

将化学纯AICl3 - 6H2()配制成浓度为Imol/f的溶液，搅拌1h后静置24h 待用；将化学纯Ca(OH)2加水配制成0.02mol/L的饱和水溶液。

将上述两种溶液于(20±0.5)℃下按A13+与Ca2+的摩尔比为2.2制成混合液。

混合液滴入Imol./l，的KOH至pH值于8.0左右开始出现沉淀，随着pH值的升高，大量的白色沉淀产生。

最后将混合液的pH值分别滴定至设定的10.8、11.7和1 2.5。

加碱后的混合液在隔绝空气的情况下搅拌2岫后，沉淀物用真空泵吸滤。

将沉淀物用无水乙醇冲洗3次，然后置于11O℃下真空干燥24h。

干燥后的沉淀物磨细至小于等于0.088mm．最后将干燥后的沉淀物分别于900℃、1000℃、1100℃保温3h煅烧，制得铝酸钙粉体。

(2)水化沉淀产物的化学组成固体（水化沉淀产物）的化学组成，即Al3+．与Ca2+的摩尔比是由初始浓度减去残余溶液的浓度后计算出来的。

残余溶液中的Ca32+浓度随pH值的增高而减少，在pH值为12.5时，Ca2+浓度几乎为零。

残余溶液中Al3+的浓度大体与Ca2+的浓度具有同样的变化形式：残余溶液中的Al3+的浓度随pH值的增高而减少，在pH值为11.7时．A13+浓度趋于稳定。

残余溶液中A13+的浓度没有出现氢氧化铝的两性特征，这可能是受共同存在于溶液中的Ca2+的影响。

固体（水化沉淀产物）的Al3+与Ca2+的摩尔比与初始溶液的相比均有偏离，但偏离的程度不同。

在pH值为11.7和12，5时，A13+与Ca2+的摩尔比与初始溶液的最为接近。

(3)水化沉淀产物的相组成pH值为12.5时水化沉淀产物在各温度下进行热处理，测定沉淀物的XRD图谱。

110℃烘干后的XRD结果显示，前驱体是晶态的，矿物组成为C2AH6。

XRD汝有检测到钙或铝的氢氧化物或含氯离子的化台物。

也没有检测到CAH10或C4AH13。

因此，推断前驱体110℃烘干后应当是铝酸钙水化物和铝胶的混合物。

并可以认为，在共沉淀及11O℃烘干过程中可能发生了如下反应：水化沉淀物在不同温度下煅烧后的XRD结果显示：900℃煅烧后的粉体中有C12A7、CA2和CA生成：1000℃和1100℃煅烧后的粉体与900℃的不同，均以CA为主晶相．CA2为次品相，XRD没有检测到钙或铝的氧化物，也没有检测到其他非铝酸钙矿物。

(4)水化沉淀物的粒度分布和比表面积在pH=12.5条件下，制备得到的水化沉淀物，于IIO℃烘干，然后分别在900℃、1000℃、1100℃煅烧，得到铝酸钙粉体。

对水化沉淀物和铝酸钙粉体进行力度分布(PSD)分析。

结果表明：水化沉淀物具有较宽的颗粒分布，团聚体和颗粒的尺寸在亚微米至lOum的范围内，中位径在0.64～0.68um，且煅烧后颗粒的中位径均减小；而1000℃和1100℃烧后的中位径比900℃的略有升高，但变化不太大。

水化沉淀物在110℃、900℃、1000℃和1100℃热处理后粉末的SEM形貌可以看出：110℃烘干后的lOum左右的团聚体是由众多小于lum的圆形小颗粒组成的；900℃煅烧时，开始有方形的颗粒生成，并在方形的颗粒上附着许多细小的无定形的颗粒；1000℃和1100℃煅烧时，出现了生长较好的、有棱角的立方颗粒，颗粒尺寸均小于lOum。

合成粉末的比表面积( BET)由于水化物的团聚，110℃时的数值较低。

又由于有细小的无定形颗粒的存在，检测的BET于900℃煅烧时达到峰值，约为18. 3m2/g。

随着煅烧温度的维续提高，晶化程度加剧，粉末的BET值叉开始下降。

但在1000℃和1100℃下，BET值仍保持较高的数值，分别约为16m2/g和13m2/g。

化学合成高纯铝酸钙水泥的特性
通过固相反应制得纯铝酸钙水泥以CA、CA2为主要矿物相。

但用该方法制得的铝酸钙中CA2含量高（一般大于30%），活性较差，水泥的早期水化强度在可施工时间内不能充分发挥。

采用化学法在常温下先合成铝酸钙水化物沉淀，然后以此为前驱体，经1100℃煅烧，可以获得具有稳定矿物相的、高活性的、富CA相的纯铝酸钙水泥。

化学共沉淀法制备的两种标号为CA-21和CA-241的铝酸钙水泥，与两种市售的以传统烧结法生产的水泥l#和2#来进行对比。

(l)强度发展依据GB/T 17671-1999，首先确定获得胶砂流动度正好在130～150mm时的水灰质量比。

测量流动度的试锥尺寸为：高度60mm，上口内径70mm，下口内径lOOmm。

经试验，化学法合成纯铝酸钙水泥的水灰质量比确定为0.78，此时胶砂的流动度为140mm;而烧结法水泥获得同样流动度的水灰质量比为0.44。

用达到上述流动度的水灰质量比分别制备胶砂，然后成型（试模规格为40mm×40mm×160mm）。

各龄期的强度如表2-9所示。

表2-9水泥各龄期的耐压强度和抗折强度单位；MPa试样耐压强度抗折强度6bld3c:l6h1d3dCA-21CA-241403520168370383085795340巭6.55，71110巭6.8巭5.71211. 58.
16. 5从表2-9可看出，化学合成纯铝酸钙水泥各龄期(6h、ld和3d)的强度均比烧结法水泥发展的快，其ld的强度几乎是烧结法水泥3d强度的2倍。

由ld和3d龄期的强度看，化学合成纯铝酸钙水泥的峰值强度来得早，其强度发挥得更充分。

(2)凝结时间和水化放热根据GB 201 2000测定化学合成纯铝酸钙水泥的凝结时间。

按水泥试样与标准砂（粒度为0.5～1.Omm）的质量比为1：1配制胶砂，首先确定此胶砂的标准稠度用水量(为试样质量的78%)，然后再以此用水量配制用于测定凝结时间的水泥胶砂。

凝结时间用维卡仪测定，测定的初凝时间为1h lOmin，终凝时间为2h 50min。

按GB 2022测定化学合成纯铝酸钙水泥（水灰质量比为0.8）的水化放热速率。

化学合成纯铝酸钙水泥的放热速率于30～130min内随时间呈直线上升趋势，并于130min左右达到峰值；
130min～12h内，放热速率呈下降趋势；约l2h后，放热速率趋于平缓，大约为0.10J/(s •g)。

纯铝酸钙水泥的水化放热量曲线在0～24h内所占面积很广，说明放热总量较大。

另外，放热量在0—4. Sh内随时间呈梯度变化，超过4.5h后放热量随时间缓慢增加．12h时水化放热量为449. 24J/g，而24h时为488.38J/g。

由于化学合成纯铝酸钙水泥的活性高，水灰质量比高时，在水化早期，水化放热集中且放热量大，即在高水灰比下胶砂的凝结时间较短。

为此，在使用中必须加缓凝剂，使胶砂的凝结延后。

(3)结合水与活性对测定各龄期强度后的各试块分别以无水乙醇终止水化，磨细后于llO℃干燥1h取出，再于1100℃煅烧1h后，测定并计算结合水量（即110℃干燥后与1100℃烧后的试样质量差除以1100℃烧后试样的质量×100%）。

结果见表2-10。

由表2-10可见，化学合成纯铝酸钙水泥各龄期的结合水量均明显较烧结水泥的高，尤其是在ld和3d龄期，其结合水量均达到烧结水泥的2倍。

这与相应各龄期强度的发展相符（见表2—9）。

同时表明，化学合成纯铝酸钙水泥比传统烧结水泥具有更高的活性．它能充分地与水结合，形成水化产物，从而能产生很高的结合强度。

(4)耐火浇铸料性能按实验室标准配方制备一组耐火浇注料，除水泥种类和添加剂以外，其他原料及其比例均相同。

A配方选用的水泥为化学合成纯铝酸钙水泥．B配方为传统烧结水泥。

由于化学合成纯铝酸钙水泥的比表面积大，凝结快，因此在A配方中适当增加加水量，分散剂仅使用了缓凝剂ADSI。

耐火浇铸料性能见表2-11。

表2-11 浇注料的性能指标性能条件A配方B配方流动值／mmlOmin30min2001802001 90体积密度／( g/cm3)110℃24h1100℃3h1550℃3h巭2.99巭2.96巭 2.95巭 3.18巭 3.13巭 3.10耐压强度/MPa110℃24hllOO℃3h1550aC 3h196108210117180237抗折强度／MPa11O℃24h1lOO℃3h1550℃3h2027361 53039绒变化率／%1550℃3h巭0.5巭0.2表中数据可看出，以化学合成纯铝酸钙水泥为结合剂的A 配方由于加水量大．烘干后试样的体积密度比以传统烧结水泥为结合剂的B配方的低，但与B配方试样相比，A配方试样表现出了较高的烘干强度，其烧后强度虽然略低，但与B 配方试样的大体相当。

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