质谱基本知识

• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
同位素丰度在质谱分析中的应用
第四节 质谱
质谱基本知识
• • • • • • • 仪器 质谱图 质谱中的各种离子 质量分析器 样品的离子化系统 进样系统 其他部分
质谱仪
电离方式和离子源
• 挥发性物质:
– 电子轰击(EI), – 化学电离(CI)
•பைடு நூலகம்不挥发性物质
– – – – 场解吸(FD), 粒子或辐射解吸, 等离子解吸(PD), 电喷雾电离(ESI)
离子的开裂
离子的表示方法
离子能确定正电荷位置时，把“+”标在该位置， 当又未配对电子时，表注“”，不能确定电荷位 置，则表注┐+· 或┐+ 电子转移的表示 鱼钩代表一个电子的转移，箭头代表一对电子的转移
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
1烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
电子轰击
优点:碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定化合物 缺点:缺少分子离子峰
电喷雾电离(ESI)
扇形磁场仪
分子离子
化合物失去一个或多个电子形成的离子。有机无分子离子 丰度大小： 芳香环>共轭烯 >孤立烯>环状化合物>酮>醚>酯>胺>酸> 醇>直链烃>支链烃
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质 量区的重要离子
对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子 或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰 度的相对比值等于 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度 相对比值的计算公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2
烷烃： “烷烃系列”
一、奇电子离子 计算不饱和度U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为 半整数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是 偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。（必 要条件，非充分条件） 三、合理碎片丢失
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰 ，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离 子的差值合理，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分 子离子峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的 谱图。
烯烃和炔烃
烯烃：烯丙基断裂 “烯系列” （ 27 ， 41 ， 55 ， 69……） 环烯烃：逆D-A开裂 炔烃： β-开裂 容易发生 β断裂，称烯丙基断裂。
芳烃
分子离子峰强，峰：39，51，65，77……，麦氏重排， 随正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。