第十章 醇和醚

第十章醇和醚

1.醇的物理性质

低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味。甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例互溶。4~11个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。在同系列中，少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃。

实验结果显示，氢键的断裂约需要能量21~3kJ·mol-1，这表明它比原子键弱得多（105~418 kJ·mol-1）。醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。

2.醇的结构

乙二醇和2-氯乙醇中由于邻位构象内存在氢键，故以邻位交叉构象形式为主。

3.醇的反应

（1）醇的酸性和碱性

醇羟基的氧上有两对孤电子氧利用孤电子对与质子结合形成鍚盐，所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。

在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。

在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。

各类醇的共轭酸（ROH2+）在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。

醇与钠反应产生醇钠——若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，工业上制甲醇钠和乙醇钠还是用醇和氢氧化钠反应，然后设法把水出去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物把水带走转移平衡。

（2）醇与含氧无机酸的反应

无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（硝化甘油）都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。（3）醇羟基的置换反应

1）与氢卤酸的反应

各种醇的反应性为3°>2°>1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可以完成，这是制备卤代烷的常用方法。若用一级醇分别与HI、HBr、HCl反应，氢碘酸直接反应，氢溴酸需要硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

用Lucas试剂（浓盐酸和无水氯化锌的混合物）鉴别一级醇、二级醇、三级醇：

三级醇立即反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇2~5min反应，放热不明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应；有些醇如烯丙型醇和苯甲型醇，也可很快发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行S N1反应。

邻基参与效应：因为β位的溴参与了醇羟基离去的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所做的帮助，称为邻基参与效应。这种效应不仅可以从立体化学中表现出来，也可以从反应速率中表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此比分子间的反应速率快。

2）与卤化磷反应

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、二级醇生成相应的溴代烷，在用二级醇及β位有支链的、易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应的碘代烷。

3）与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。

紧密离子中，Cl-作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述反应机理称为分子内亲核取代，以S N i取代。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型转化。

上述两个产物都含有“自由”的氯负离子，它可以从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转换：

三级胺和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成。

4）经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。

（4）醇的氧化：一级及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。（类似于苯甲基的氧化）

1）KMnO4（H+/OH-/Δ）

一级醇、二级醇在比较强烈的条件下可被氧化。三级醇在酸性条件下脱水成烯，在发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

新制的MnO2（KMnO4+H2SO4）可将β碳上为不饱和键的一级、二级醇氧化成相应的醛酮，α，β不饱和双键不受影响。