聚合物结构的三个层次

1.1 聚合物结构的三个层次

近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决

定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。

远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。

凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。

关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是

H.G .Elias 提出的界定原则：

化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。

聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构

大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成

结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：

1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP

强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构

结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象

所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接

的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。

由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例：

—————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构）

（二级结构）近程结构

远程结构

结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态

分子链的长短及分布晶态结构

非晶态结构

取向态结构液晶态结构织态结构

常规固态

特殊固态熔体、溶液聚

合

物

结

构

溶液结构熔体结构第三章第一章

第九章第二章C 3

CH 3

_CH 2 = CH CH +HCl

+AlCl 3C 3CH 3

~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33

_

_~

+

异构的结果是 2 位仲碳原子上的正电荷转移到 3 位碳原子上，生成不带氢原子的季碳原子，从而使分子链趋于稳定。发生重排反应的本质原因是:正碳离子的稳定性顺序叔碳>仲碳>伯碳。

但对于类似下列的自由基聚合反应，却生成了极少量不稳定的异构化结构单元

甲基丙烯腈

苯乙烯

这种含有反常连接结构单元的大分子有时被称为“奇异聚合物”或“变幻聚合物”。这些结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，聚合物的降解反应往往从这里开始。 1.2.3 结构单元的立体异构（两种构型）

几何异构—发生于二烯烃的加成聚合反应中。 手性异构—发生于α–烯烃的配位聚合反应中。 二烯烃的配位聚合常同时发生几何、手性异构。

可看出：顺式性能优于反式

2）手性异构

手性异构亦称旋光异构或镜像异构。

在α-烯烃的配位聚合反应中最易发生，生成的每一个结构单元都带有一个手性碳原子的所谓“立构规整聚合物”的异构化过程——手性碳原子(手性聚合，手性聚合物)→不对称碳原子。 结论2：

聚合物结构单元的几何异构和手性异构对聚合物的物理性能具有决定性影响； 聚二烯烃只有具有顺式结构才是其具有橡胶特殊高弹性的必要条件；

具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。

以丙烯的配位聚合为例，在Ziegler-Natta 催化体系（TiCl3-AlEt3）中进行聚合，得到由三种具有手性结构单元组成的聚合物（全同、间同、无规聚丙烯）。 三点补充说明：

第一，聚合物的异构化及其程度决定于聚合反应类型、引发剂、以及聚合反应条件等因素。

第二，一般情况下异构化结构单元与非异构化结构单元都是无规地出现在组成聚合物的所有同系物分子中。

第三，通常的几何异构聚合物和手性异构聚合物，几乎不可能由绝对单一的立构异构体所组成，往往是几种异构化的结构单元组成的同系物的混合物。

3）键接异构——结构单元的连接（键接）方式

结构单元的键接方式指单体在聚合反应过程通过何种类型化学反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接，最后构成大分子链。

对缩聚物来说，不论是由一种单体参加的均缩聚反应，还是由两种单体参加的混缩聚反应，其聚合成键反应的类型始终是单一、明确的，结构单元间的连接方式也是明确而唯一的。一般不存在连接方式对结构的影响。 对加聚物，连锁聚合反应的链增长过程中，就常常存在结构单元连接方式发生改变的现象。 以PVC 的自由基聚合反应为例：

聚合反应条件 N CH 3

CH 2 =C CH 2C ~ []CH 3_

C=C=N ~

n C

CH 2 =CH CH 2C ~ [_CH 2_~n _]CH 2 =CH

Cl

CH 2 CH _~~Cl

.

+CH 2 CH _~~Cl

.

CH 2 CH

_Cl

_CH 2 CH _~~Cl .

CH CH 2

_Cl

_头 头连接正常头--尾连接

_