物理化学(武汉大学) 复杂反应近似处理

运用平衡假设：
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H 2 2I 2HI 快平衡 慢
[I]2 Kc [I 2 ]
2
r k2[H2 ][I] Kk2[H2 ][I2 ] k[H2 ][I2 ]
k1k2 k Kk2 k1
显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
[ H ] k1 0.001 [Cl ] k2
气相中，氢自由基稳 态浓度很低，以Cl自 由基断链为主
氢与溴的反应
H2 Br2 2HBr
反应机理为： 总包反应
k H 2 Br2 r HBr 1 k Br2
1/ 2
链引发
链传递
(1) Br2 M 2Br M
链反应及复杂反应动力学近似处理
链反应（Chain Reaction）
化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 Nikolay Semyonov 1896～1986 尼古拉依· 尼古拉那维奇· 谢苗诺夫是杰出的苏联 化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的 学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他 还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能 力的若干问题》等书。
(1) Cl2 M 2Cl M 从H2 Cl2 2HCl的反应机理 (2) Cl H2 HCl H d[HCl] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl ] Cl2 (1) (3) H HCl Cl 2 dt (4) 2Cl M Cl2 M
Cl2
HCl
H2
HCl
Cl ·
Cl2
H·
HCl
………
Cl ·
H·
BACK
(1) (2) (3) (4)
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
计算困难，难以得到解 析解
稳态近似(Steady State Approximation)
方法二、稳态近似 从反应机理导出速率方程必须作适当近似， 稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处
关于上述反应机理的几个问题：
(1) Cl2 M 2Cl M 2HCl 1. 宏观动力学实验说明 H2 Cl2 的反应速率方程为： (2) Cl1 H2 HCl H 2 r k[ H 2 ][Cl2 ] 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ Cl Cl M Cl2 M (3) H Cl HCl 2HBr Cl H2 Br 2 2 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 HCl 2M HCl M (4) 2Cl M Cl 1/ M 2 k H 2 Br2 撞反应？ rH H M H 2 M HBr 1 k 3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非 Br2H 原子？
于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持
不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一
般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
d [活性中间物] 0 dt
稳态近似的说明：
A B C
k1 k2
c A C
c A C
B
t k 1 k 2
B t
k1<<k2
BACK
用稳态近似推导直链反应速率方程
ຫໍສະໝຸດ Baidu
X+H2=HX+H
H+X2=HX+X H+HX=H2+X
25.1
8.4 20.9
73.6
5.0 5.0
139.7
0 6.3
返回
Cl H2 HCl H
k1
Ea1=25.1kJ mol-1
k2 H Cl2 HCl Cl
Ea2=8.4kJ mol-1
k1 Ea1 Ea 2 exp 0.001 k2 RT
与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能
k1 k (表观) k2 k4
1/ 2
1 E (表观) Ea ,2 ( Ea ,1 Ea ,4 ) 2
按照链反应的历程，所需 1 146.5 kJ mol 活化能是最低的。 如果 H 2 ,Cl2 直接反应： 1 Ea ( EH H EClCl ) 30% (435.1 243)kJ mol 30%
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H 2 2I 2HI
总包反应 实验测定的速率方程
快平衡 慢
1 d[HI] k2 [H 2 ][I]2 2 dt
分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I] 的表达式，并比较两种方法的适用范围。
用稳态近似法求碘原子浓度
1 d[I] k1 [I 2 ][M]-k-1 [I]2 [M]-k2 [H 2 ][I]2 0 2 dt k1[I2 ][M] [I]2 k1[M] 2k2 [H 2 ]
r
1 2
k1
[H 2 ][I2 ] k[H 2 ][I2 ]
与实验测定的速率方程一致。
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H 2 2I 2HI
快平衡 慢
平衡假设法：
对于快平衡下面是慢反应的机理，快平衡 的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。
用平衡假设法求碘原子浓度
由稳态近似，有以下方程
d[Cl] 2k1[Cl2 ][M] k2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl2 ] 2k4[Cl]2[M] 0 (2) dt
d[H] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] 0 dt
k1 将(3)代入(2)得： [Cl] k4
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍 德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机 理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德 因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺 贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。
1 [25 (243 0)]kJ mol1 2
203.4kJ mol1
如果链从H2开始， Ea,1 435.1 kJ mol1。 如果链从Cl2开始， Ea,1 243 kJ mol1。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
活化能
Cl 1/2X2=X 117.2 Br 96.2 I 71.1
链反应的三个主要步骤
（1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 1. 气相断链： 2Cl M Cl2 M 光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活 气体压力较大时占优势 性传递物。活化能相当于所断键的键能。 器壁 湮灭 2.器壁断链： （2）链传递（ ） －自由基传递 chain Cl propagation 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 气体压力较小时占优势 Cl2 M 2Cl M 用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 1. 热： 反应如链条一样不断发展下去。 2. 光： Cl2 h 2Cl （3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 3. 引发剂： R 2 hv 2R 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递 活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量 CH2 CH2 R RCH2CH2 被器壁吸收，造成反应停止。
直链反应(straight chain reaction)
H2 Cl2 2HCl
反应机理为：
链引发 链传递 总包反应
(1) Cl2 M 2Cl M
(2) Cl H2 HCl H
(3) H Cl2 HCl Cl
...
...
链终止
(4) 2Cl M Cl2 M
1/ 2
(3)
1/ 2
Cl2
(4)
用稳态近似推导直链反应速率方程
将(3), (4)代入(1)得： k1 d[HCl] 2k2 [Cl][H 2 ] 2k2 dt k4
1/ 2
1/ 2
[H 2 ][Cl 2 ]
1/ 2
k1 1 d[HCl] 1/ 2 k[H ][Cl ]1/ 2 r k2 [H 2 ][Cl2 ] 2 2 2 dt k4
Cl H2 HCl H
k2
H Cl2 HCl Cl
k3
2Cl M Cl2 M
k4
r4 k4 [Cl ]2[M ]
由复杂反应机理求总包速率方程
方法一、求解微分方程组 d[H 2 ] dt r2 d [Cl2 ] r r r 1 3 4 dt d [ HCl ] r2 r3 dt d[H ] dt r2 r3 d [Cl ] 2r r r 2r 1 2 3 4 dt
小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件
1. 稳态近似法： d [活性中间物] 0 dt
应用稳态近似的中间物具有较高反应活性
2. 平衡假设法： 快平衡的平衡关系式始终成立
只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2
2. 速控步假设：
r总 r速控步
机理中存在速率极慢的控制步骤
H2
HCl
4. 链终止过程有其他断链方式吗？
2HBr 反应是否按链反应途径进行?为什么其 5. H2 Br2
速率方程与Cl2的反应有很大差别？ ………….
由复杂反应机理求总包速率方程
Cl2 M 2Cl M
k1
r1 k1[Cl2 ][M ]
r2 k2 [ H2 ][Cl ] r3 k3[Cl2 ][ H ]
(2) Br H2 HBr H
(3) H Br2 HBr Br (4) H HBr H2 Br
链终止
(5) 2Br M Br2 M
...
...
氢与碘的反应
H 2 I 2 2HI 1 d[HI] r k[H 2 ][I 2 ] 2 dt
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H 2 2I 2HI 快平衡 慢
k1k2 [H2 ][I2 ][M] r k2 [H2 ][I] k1[M] 2k2 [H2 ]
2
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： kk