钼镍矿处理技术

钼镍矿国内外处理技术现状
黑色岩系钼镍矿是我国特有的新型矿产资源，广泛分布于在我国云贵川、湘西以及浙赣地区，钼镍在这类矿中高度富集，总蕴藏量巨大，具有远大开发前景。

在钼镍矿发现后的二十多年时间里，我国地质、选矿和冶金研究人员相继进行了多轮次的不同途径的选冶研究，钼镍矿的提取方法主要有氧化焙烧法和全湿法两大类。

由于钼镍矿中的有价金属钼和镍均以硫化物形态存在，无论是强酸性水溶液还是强碱水溶液都难以溶解这些硫化物，所以无论是氧化焙烧法还是全湿法处理钼镍矿都需先将钼镍矿中的金属硫化物氧化为金属氧化物后，才能将这些金属浸到水溶液中。

钼镍矿提取方法分为以下几种。

（1）氧化焙烧法
氧化焙烧法可分为氧化焙烧-（酸、碱或氨）浸出-萃取-提纯工艺；氧化焙烧-挥发钼工艺法和氧化焙烧-制钼镍铁合金或镍钼铁合金流程。

（a）氧化焙烧-（酸、碱或氨）浸出-离子交换提纯工艺
钼镍矿在温度600~700 C下焙烧脱硫，其中钼氧化成三氧化钼，镍氧化成氧化镍。

钼、镍在焙烧过程中的化学反应如下：
MoS2 + 7/2O2 = MoO3 + 2SO2
NiS + 3/2O2 = NiO + SO2
焙砂先经过酸浸，其中的镍和锌绝大部分进入酸浸液，大约30%钼也进入酸浸液中，浸出液中的钼以萃取法加以回收，而镍锌则通过沉淀以富集物的形式加以回收；浸出渣中的钼经碱或氨浸、离子交换和酸沉等工序以钼酸铵的形式产出。

（b）氧化焙烧-挥发钼工艺
钼镍矿在1200℃左右的炉温下焙烧，硫化钼氧化成MoO3，且呈气相与SO2共同排出，矿石主要杂质-铁则在被氧化成氧化亚铁后与硅质熔剂形成硅酸盐相，并与液态镍（含贵金属）分离，形成炉渣。

液态含贵金属即为高浓度冰镍。

MoO3在淋洗除杂后再通入氨气，使其被还原为MoO2，MoO2进一步通入氢气还原最终得到较纯的钼粉。

冰镍制成阳极，通过电解生产电解镍。

贵金属富集在阳极泥中。

该工艺的优点是能资源利用率高，不足之处是工艺流程冗长，投资费用高，过程能耗高，关键问题的是焙烧产生的低浓度SO2，这种低浓度SO2工业上无法直接制酸，治理成本相当高。

（c）氧化焙烧-制镍钼铁合金流程
该法属于全火法工艺，钼镍矿在550~600 C的温度下氧化焙烧脱硫，将钼镍矿中的钼镍铁转化为氧化物，然后在矿热炉中进行熔炼，得到钼镍铁合金，作为初级产品进入市场。

虽然该流程可同时回收利用钼镍矿中的钼镍资源，但工艺过程中钼的回收率很低。

在氧化焙烧过程中存在严重的SO2烟气污染问题
（2）常压氧化浸出法
（a）硝酸氧化法
硝酸氧化钼镍矿的主要反应如下：
MoS2 + 18HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6H2O + 18NO2
NiS+ 8HNO3 = NiSO4 + 4H2O + 8NO2
经过破碎球磨的钼镍矿在硝酸水溶液中加热反应，其中的硫化物被硝酸氧化为硫酸盐，钼镍以金属离子形式进入溶液。

硝酸氧化法浸
出钼镍矿的过程中会产生大量有毒的氮氧化物气体，需进行吸收处理，浸出过程需消耗大量硝酸，浸出费用极高，同时由于废液中含有大量硝酸，废水处理相当困难。

硝酸氧化法处理钼镍矿从经济环保角度考虑没有发展优势。

（b）次氯酸钠氧化法
次氯酸钠氧化法可分为酸性介质氧化法和碱性介质氧化法两种工艺。

主要反应如下：
MoS2 + 9NaClO +3H2O = H2MoO4 + 2H2SO4 + 9NaCl
NiS + 4NaClO = NiSO4 + 4NaCl
酸性介质氧化法是钼镍矿经过破碎球磨、然后在稀氨水介质中用次氯酸钠氧化浸出，再经过滤、蒸氨，溶液萃取制取钼酸铵，萃余溶液再经过蒸发浓缩等工序得到硫酸镍。

原矿钼的品位４.0％～８.０％，镍的品位于为２.５％～４.0％，硫～２３％。

用本方法制备钼、镍的总回收率分别为８０％、８８％以上。

碱性介质氧化法是钼镍矿原矿经过破碎球磨、然后用稀酸和次氯酸钠浸出、过滤、滤液萃取和反萃取得到钼酸铵，萃余溶液再经过萃取和反萃取得到硫酸镍，残液经过蒸发浓缩得到副产品硫酸铁铵。

原矿钼的品位４.０％～８.０％，镍的品位于为２.５％～４.０％，硫～２３％。

该法的钼镍的总回收率分别为９０％、９４％。

次氯酸钠氧化法钼镍的总回收率都较高，但浸出过程要消耗大量的次氯酸钠以及酸和碱等，生产成本较高，由于在浸出过程中有大量的氯离子进入溶液中，给后续废水处理带来麻烦。

（3）氧压法
氧压法分解钼镍矿可分为酸性条件下的加压氧化法和碱性条件下的氧压浸出法。

（a）加压氧化法
在高温和氧压条件下，钼镍矿中钼的硫化物几乎全被氧化成氧化物，其中70%左右的钼以H2MoO4或MoO3形式留在固相，其余的以MoO2(SO4)或Mo2O5(SO4)形式进入溶液，绝大部分镍以硫酸镍的形式进入酸浸液，钼镍矿加压氧化反应如下：
MoS2 + 3H2O + 9/2O2 = H2MoO4 + 2H2SO4
NiS + 2O2 = NiSO4
（b）氧压碱浸法
氧压碱浸法是在一定温度和氧压条件下，采用NaOH、Na2CO3或氨水等碱性试剂浸出钼镍矿，其中的钼进入以钼酸钠的形式进入浸出液，而镍则一部分仍以硫化镍形式存在，一部分以氧化镍的形式留在渣中，浸出过程的主要化学反应如下：
MoS2 + 6NaOH + 9/2O2 = Na2MoO4 + 2Na2SO4 + 3H2O 浸出液中的钼通常采用萃取法进行分离或直接酸沉生产钼酸铵，镍以富集物的形式出售。

北京矿冶研究总院开发的先进低污染技术
对于新工艺的开发，必须满足以下几个特点：
（1）高效节能。

市场经济考验企业的竞争能力，优胜劣汰，适应者生存。

因此选择的工艺必须节能。

（2）环保。

在工艺选择中要体现“以人为本”的原则。

选择系统
密闭、有害烟气泄漏少、符合清洁工厂要求的工艺。

严格执行国家环保法规要求,努力创造清洁文明的生产作业条件及和谐优美的厂区环境。

（3）技术可靠。

技术先进，成熟可靠。

在选择工艺流程时，不仅要考虑其先进性，实用性，更要重视技术的可靠性，将先进技术的引进、吸收、开发有机结合起来，要选用有成熟生产经验的工艺，降低技术风险。

（4）经济效益。

工艺流程选择好或差的结果最后看经济效益，要寻找一种投资省、生产成本低、能源消耗少、环境条件好、竞争力强、对原料适应性强的先进的工艺流程。

黑色页岩系钼镍矿是我国特有的矿产资源，至今国外还没有关于钼镍矿提取工艺的研究报道，过去，国内研究较多的是沿用钼精矿制取钼酸铵的氧化焙烧-浸出工艺，氧化焙烧-浸出法是一种处理钼精矿传统而古老的工艺，无论是技术还是设备都比较成熟易于掌握和操作，但是黑色岩系钼镍矿与钼精矿又许多不同点，钼镍矿成分较复杂，含硫量低（通常不到10%，而钼精矿的含硫量通常达30%以上），所以钼镍矿在焙烧过程产生低浓度二氧化硫气体难以用于制酸，造成严重的大气污染问题。

另外，由于钼镍矿成分复杂，采用氧化焙烧-浸出工艺钼镍的回收率也较低，如陈礼运等人报道采用氧化焙烧-浸出-萃取法生产钼酸铵，钼的回收率只有65%。

为了克服二氧化硫烟气污染问题，研究人员尝试多种全湿法工艺流程，如硝酸氧化浸出法、次氯酸钠浸出法、氯碱浸出法、加压碱浸法和加压酸浸法等。

硝酸氧化浸出法、次氯酸钠浸出法和氯碱浸出法在浸出过程中须消耗大量硝酸或次氯酸钠，生产成本较高，同时由于溶液中含有大量的硝酸根和氯离子也不利于后续废水处理。

而加压氧化浸出所用的氧化剂为氧气，
整个过程不需要添加硝酸或次氯酸钠，加压氧化法处理钼镍矿省去了焙烧系统，消除了SO2对大气的污染，操作环境较好，可实现清洁生产，同时能耗以及生产成本较低。

北京矿冶研究总院自主开发了加压氧化浸出---萃取工艺，具体工艺流程为“钼镍矿破碎球磨----加压氧化浸出----碱浸----浸出液萃取分离----酸沉----煅烧”工艺生产氧化钼产品，萃取后的萃余液采用碳酸钠沉淀生产碱式碳酸镍产品。