_磷酸三钙_硫酸钙生物陶瓷的研究

第23卷 第2期2004年4月
天 津 工 业 大 学 学 报
JOURNAL OF TIANJIN POLYTEC HNIC UNIVERSITY
V ol.23 N o.2
April 2004
磷酸三钙/硫酸钙生物陶瓷的研究
邸利芝1,赵 红1,杨德安2,李嫒媛2
(1.天津医学高等专科学校药学系,天津300052; 2.天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津300072)
摘 要:采用液相沉淀和蒸发干燥工艺制备了 磷酸三钙/硫酸钙( T CP/CSA)复合粉体.通过X射线衍射(X RD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了粉体煅烧过程中的相组成和显微结构变化.在1000 保温1
h制备了 T CP/CSA复相生物陶瓷,并观察了其在柠檬酸缓冲液中的降解行为.初步实验结果表明,复相
生物陶瓷可降解,而且通过调整各组分的比例可以调节复相陶瓷的降解速度.
关键词: 磷酸三钙;硫酸钙;生物陶瓷
中图分类号:T B321 文献标识码:A 文章编号:1671 024X(2004)02 0040 04
Study on tricalcium phosphate/calcium sulphate bioceramics
DI Li zhi1,ZHAO Hong1,YANG De an2,LI Yuan yuan2
(1.Department of Pharmacolog y,T ianjin M edical Colleg e,T ianjin300052,China; 2.Key L aboratory of Advanced Ce
ramics and M achining T echnology,T ianjin U niv ersity,T ianjin300072,China)
Abstract: tricalcium phoshate/calcium sulphate composite pow ders were synt hesized by w et precipitation and then e vapor at ion dr ying process.T he ther mal r evo lution of the pow ders w as studied by X ray diffr action(XRD)
analysis and scanning electr on microscopy(SEM).Composite ceramics w er e prepared by calcining at1000
for1h and their deg radation behavior was studied in citric acid buffer solution.T he results indicate that the ce
ramics are degradable and the speed of the degradat ion of the ceramics could be controlled by varying the ratio
of the two phases.
Key words: tricalcium phosphate( T CP);calcium sulphate;biocer amics
硫酸钙通常以二水硫酸钙(CSD)、半水硫酸钙(CSH)和无水硫酸钙(CSA)的形式存在.其中CSD和CSH已用于骨缺损的修复,但是其降解速度较新骨生长的速度快[1].其降解速度快的特性已被用于制备磷酸钙/硫酸钙骨水泥[2~4].根据上述3种硫酸钙的溶解度,当在42 以下与水接触时,CSD是稳定的晶相,因而植入体内后,硫酸钙将逐渐转变成CSD晶相,并被降解吸收.在正常的体温下,CSA的溶解度略高于CSD,所以CSA有溶解并转变成CSD的趋势.Kon trec[5]研究了CSA到CSD的相变,结果表明,CSD在数分钟内达到最大Ca2+浓度,而CSA则需数小时才能达到最高的Ca2+浓度;CSA能自发水化生成CSD,并且这一过程可以被CSD晶种加速.根据其化学和溶解特性,CSA是一种潜在的生物材料.另一类可生物降解的陶瓷材料是 磷酸三钙( T CP),其降解速度与陶瓷材料的晶粒大小、孔隙率及孔隙直径有关.致密型陶瓷材料只有微孔或表面无孔,力学性能较高,但不利于骨组织和血管的长入.多孔型陶瓷的力学性能较低,当大孔的直径在100~500 m之间时,其孔隙结构有利于骨组织的长入.因而,实际应用中多孔型占的比例大.随着气孔率的增加,陶瓷的强度呈指数下降,同时其降解速度加快,前者使多孔 T CP陶瓷只能用于非承重部位,后者有可能使陶瓷的降解速度高于新骨的生长速度,不利于骨缺损的痊愈.由于硫酸钙的降解速度较快,当将硫酸钙与 磷酸三钙制成只有微孔的致密陶瓷时,其强度将大大高于多孔的 磷酸三钙陶瓷,并且硫酸钙较快速的降解有可能使材料植入后实现原位成孔,有利于骨组织的长入.材料整体的降解速度可能低于多孔 TCP的降解速度.基于以上分析,本文初步研究了 磷酸三钙/硫酸钙( T CP/ CSA)复相陶瓷制备及特征.
收稿日期:2004-02-16 基金项目:国家自然科学基金资助(50273026) 作者简介:邸利芝(1967),女,河北省深泽县人,讲师.
1 实验过程
1.1 试样制备
将0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液缓慢滴入0.4 mol/L的Ca(NO3)2!4H2O溶液中,持续搅拌并保持溶液温度在60 .滴加完毕后继续搅拌1h,再缓慢滴加0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液,滴加完毕后继续搅拌2h.然后升温至80 ,继续搅拌使水分蒸发,再在100 烘箱中干燥.干燥后的粉料在不同的温度煅烧.反应过程中,调节溶液的pH值为7.初始Ca/P/S的摩尔比为2.1∀1∀1到2.5∀1∀1.因为硫酸钙中的Ca/S 摩尔比始终为1∀1,本文采用初始Ca/P摩尔比(从1.1∀1到1.5∀1)表示原料的配比.不同Ca/P摩尔比的粉料经800 煅烧后,干压成20m m#2mm的试片,在1000 保温1h烧成,升温速度为5 /min.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了煅烧后粉料以及烧成试片的相组成和显微结构.
1.2 降解实验
参考ISO10993 14标准,将陶瓷试片粉碎,浸没在37 的柠檬酸缓冲液中.在分别降解至40h和100 h后,将未溶的颗粒滤出,干燥至恒重,进行XRD物相分析.柠檬酸缓冲液的组成如表1所示.缓冲液体积与颗粒质量的比为20mL/g.
表1 柠檬酸缓冲液的组成
Tab.1 Composition of citric acid buffer solution
化学试剂
溶液A
柠檬酸NaOH
溶液B
HC1
浓度/(mol!L-1)0.10.20.1
注:将溶液A和溶液B按40.4∀59.6的体积比混合即得柠檬酸缓冲液.
1.3 分析仪器
XRD分析在北京大学生产的BDX3300型X射线衍射仪上进行.将XRD谱图与JCPDS数据库的标准卡片对比,得出试样的物相组成.扫描电镜采用Philips 公司生产的XL30型环扫电子显微镜.
2 实验结果
2.1 粉体的表征
XRD分析表明,不同Ca/P比的干燥粉料具有相似的衍射谱.图1是Ca/P为1∀1时粉体的XRD谱图,
与JCPDS对比,发现主要有两种晶相,即NH4NO3(卡片号:470865)和Ca4P6O19(卡片号:150177).在2!= 32∃附近的宽阔衍射峰表明粉料中有结晶度很低的羟基磷灰石存在.图2是干燥粉料的典型的显微结构照片,粉料由细小颗粒的团聚体组成.
不同温度煅烧后粉料的物相组成见图1、图3和图4.600 煅烧后,NH4NO3分解,Ca4P6O19的衍射峰也消失.在谱图中出现了CaSO4(卡片号:371496)
图1 干燥粉料和经不同温度煅烧的
粉料的XRD谱图(C a/P=1.1)
Fig.1 XRD patterns of dried and calcined
powders(Ca/P=1.1)
图2 干燥粉料的显微照片(Ca/P=1.1)
Fig.2 SEM image of dried powder(Ca/P=1.1)
图3 煅烧粉体的X RD谱图(Ca/P=1.3) Fig.3 X RD patterns of calcined powders(C a/P=1.3)
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第2期 邸利芝等: 磷酸三钙/硫酸钙生物陶瓷的研究
图4 煅烧粉体的X RD 谱图(Ca/P=1.5)Fig.4 X RD patterns of calcined powders(C a/P=1.5)
和Ca 2P 2O 7(CPP,卡片号:712123)的衍射峰.在800 以上煅烧后,粉体中的主晶相为CaSO 4和 磷酸三钙( TCP,卡片号:90169).在1100 煅烧时,在Ca/P 为1.3和1.5的粉体中出现弱的磷灰石衍射峰. 煅烧粉料中颗粒的形貌如图5所示.粉料由两种不同尺寸的颗粒组成,结合XRD 物相分析可知,一种是大小在0.5~1 m 的磷酸钙颗粒,另一种是大小在3 m 以上的无水硫酸钙颗粒
.
图5 煅烧粉体的显微结构Fig.5 SEM image of calcined powder
2.2 复合陶瓷的表征
烧成后的瓷片直接用于XRD 分析,分析结果是,不同初始钙磷比的试片都由CSA 和 TCP 两种晶相组成.图6给出曲型的烧成瓷片XRD 谱图.图7的显微照片表明,两相分布比较均匀,尺寸较小的圆形颗粒是 T CP,尺寸较大的颗粒是CSA 相.2.3 陶瓷的降解
图8示出了降解40h 和100h 后的典型的XRD 图谱,分析表明,试样中的 TCP 逐渐水解为一种羟基磷灰石Ca 8.86(PO 4)6(H 2O ),即HAD (卡片号:821943).降解100h 后,衍射谱中已看不到明显的磷酸钙的衍射峰.同时,部分CSA 水化为CSD.降解100
h 后,滤出物干燥后的质量与降解前质量的比列于表
2.
图6 试片的X RD 分析谱图(Ca/P=1.5)
Fig.6 XRD pattern of fired composite
ceramics
图7 试片断口的扫描电镜照片(Ca/P=1.5)Fig.7 SEM im age of the fracture surface
of composite
ceramics
图8 降解试样的XRD 谱(C a/P=1.3)
Fig.8 XRD patterns of degraded samples(C a/P=1.3)
表2 降解100h 后与降解前试样的质量比Tab.2 Mass ratio of degraded samples to originals
初始Ca/P 摩尔比
1.1 1.3 1.5质量比/%
53.3
56.0
59.3
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3 分析与讨论
采用液相沉淀工艺合成磷酸钙时,溶液的pH值、温度和陈化时间显著影响磷酸钙的化学组成.为使干燥后的粉体保持与原始配料相同的Ca/P比,本实验采用了蒸发干燥工艺.复合粉体制备过程中,首先沉淀出的是硫酸钙,当产生磷酸钙沉淀时,沉淀物附着在硫酸钙表面,在后续蒸发干燥过程中析出的NH4NO3也可能附着在上述颗粒的表面,如图2所示.因此,在XRD谱中没有出现硫酸钙的衍射峰,如图1干燥粉体的XRD谱所示.Ca4P6O19的出现确实出乎意料,因为在CaO P2O5 H2O系统中,很少观察到这种晶相,可能是在蒸发干燥过程中盐溶液浓度高造成的现象.
在915 以下Ca4P6O19是介稳的,在600 煅烧时,它与低结晶度的HAP反应生成焦磷酸钙(CPP),因而,Ca4P6O19的衍射峰消失.当Ca/P比较高时,仍可在XRD谱中观察到很宽的HAP衍射峰.
经800 煅烧后,CPP与CSA反应生成 T CP,同时,HAP或者与CPP反应,或者分解生成 T CP,所以衍射谱中出现了 T CP的衍射峰.尽管提高煅烧温度能促进CPP与CSA的反应,但是根据煅烧粉料和烧成瓷片的XRD物相分析,能检测到的磷酸钙相只有 T CP.这可能是因为 TCP是P2O5含量在45. 4%~48%之间的一种固溶体.
当煅烧温度为1100 时,XRD谱中出现很小的磷灰石峰,其峰值非常接近标准的羟基磷灰石(卡片号:90432).但是,因为在800~1000 之间没有观察到HAP的衍射峰,所以这种磷灰石不可能是HAP,而是氧磷灰石(oxy apatite).其生成反应如下:
3Ca3(PO4)2+CaSO4=Ca10(PO4)6O+SO3
SEM照片表明,瓷片由尺寸较小的磷酸钙和尺寸较大的硫酸钙组成,试样呈多孔结构,而且能够看出类似干燥粉料中团聚体颗粒的轮廓,如图7所示.由于柠檬酸缓冲液的pH值低于3,在这种条件下 TCP不稳定,水化为HAP.图8中XRD分析表明,其化学式可能为Ca8.86(PO4)6(H2O),图中宽的衍射峰以及与标准峰值的偏差表明其结晶度较低.生成的HAP相覆盖在CSA颗粒的表面上,因此CSA的峰较弱.HAP能够稳定存在的pH值范围是pH> 4.2,因而在柠檬酸缓冲液中HAP也不是稳定相.HAP继续溶解或转变成稳定的透钙磷石相,当降解100h后,图8所示的XRD 谱中已观察不到明显的HAP衍射.由于透钙磷石的衍射峰与CSA的强峰重叠,XRD物相分析还不能确定是否形成了透钙磷石.降解实验表明,CSA能自发转变成可降解的CSD.表2的结果表明,未溶解物的质量比随初始Ca/P比的增加而增加.这意味着可以通过调节两相的比例去调控复相陶瓷的降解速度.
4 结 论
在初始Ca/P比为1.1~1.5的范围内,通过在800~1000 煅烧制备了 TCP/CSA复合粉体.当煅烧温度在1100 时,出现了氧磷灰石相.通过干压成型并在1000 烧成制备了 TCP/CSA复相陶瓷,其在柠檬酸缓冲液中降解后的剩余物的质量比随初始Ca/P比的增加而增加.
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