羟基乙叉二膦酸无氰镀铜工艺技术研究
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在 镀液 中加入 络合 剂可有 效降低 电极 电位 ，防止
这在 实际生产中不可能达到。 置换铜 的产生 ，常用络合 剂的稳定常数 ，见表 １ 。 由表
通 过分析 ，Ｈ Ｅ Ｄ Ｐ是影 响结合强度 重要 因素 ， 需
要对Ｈ Ｅ ＤＰ 进 行 严 格 控 制 。 根 据 上 述 试 验 的结 果 ，选 择
选 取三 个位 级 ，见表 ２ ，试 验 结 果 见 表３ 。
Ｅ ： Ｅ ｅ ＋ ： 兰 Ｑ
ｎ ｒ ＿
ｚ Ｊ
通过 降低离子浓度来 降低 电极 电位 Ｅ ，在理论上可
行 ，但 通过 计 算 ， 若 要 将镀 铜 溶液 的 电极 电位 控 制在
一
０ ． ４ ４ Ｖ 左右 ， 需要将 铜离 子 浓度 控 制在 １ ０ 。 。 。 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ，
实 用 技 术
羟基 乙叉二膦酸无氰镀铜 工艺技术研究
杨艳芹 ，熊劲松 ，王金湘 （ 中国航 天科工 四院８ ６ ０ ７ ］ － ４ ３ ２ １ Ｏ ０）
０ 引
言
２ 试 验 结 果
２ ． １ 工 艺 试 验 及 优 化
铜在 电镀 工业 中常用作 钢铁 件镀其 他金 属的底 层 或者 中 间层 ，工 业上采 用氰化 镀铜工 艺打底 （ 与金 属
一
表７ 镀速与温度及 电流 密度 的关系表 ｕ ｍ／ ｍｉ ｎ
＼＼ 电流 密 度
＼ ｄｍ ０
平均 值
１ ． ７ ５ ８ ３ ． ０ ５ ６ ４ ． ４ ３ ５ ． ４ ３ ６ 一
一
２ ． ２ 工艺参数对镀层性能的影响
２ ． ２ ． １ ｐ Ｈ 值 影 响
样 本标准差 ０ ． ０ ０ ６ ０ ． ０ ２ １ ０ ． ０ ３ ６ ０ ． ０ ９ ５ 一
通过资料分析和计算 ，确定基础配方及工艺参数。
Ｃｕ
ＨＥＤＰ
铁直 接接触 镀层 ），但 是氰化 物属剧毒 物质 ，被列 入
欧盟 制定Ｒ ｏ Ｈ Ｓ ￣ Ｄ ＷＥ Ｅ Ｅ 指令 中的 限制使 用名单 。本研 究采 用无 氰碱 铜技 术在 某产品 上开展工 艺应 用研究 ， 探讨 无氰碱铜 镀覆 工艺技 术替 代氰化镀 铜工 艺 ，效 果
ＨＥ ＤＰ
４ ０ ０ ｍＬ ／ Ｌ
温 度
ＤＨ
２ ０～６ ０ ｏ Ｃ
８～ １ １
电流 密 度
０ ． ５ ～２ ． ０ Ａ ／ ｄ ｍ
表１ 常见络合剂与铜离子 的稳定常数
表２ 无氰碱铜工艺参数位级表
ｗ ｗ ｗ ． １ ￣ ： － ｉ ｎ ｈ ） 『 、 。 １ ７
ｉ
垮譬
０ 一 表面工程 圃・ 实用技术
尊等 琏 Ｉ ＮＦＯＲＭ ＡＴＩ ＯＮ ＯＦ Ｓｌ ｊ ｆ ｛ ＦＡ ＣＥ 糕Ｎ啦ｌ Ｅ蕺Ｒ 畦
表３ Ｌ 。（ ３ ） 无氰碱铜 因素正交试验表
度 ，通过计算分析确定镀速 ，镀层厚度试验结果见表６ ，
试 验 结果 见 表 ７ 。
表６ 镀层厚度与温度及 电流密度 的关系表 ｕ ｍ ＼ 电流密度
＼＼ （ Ａ， ｄ ｍ ）
＼ 。 ． ｓ 温度（ ℃） ＼＼
２ ０
３ ０ ４ ０ ５ Ｏ ６ ０
， ． 。
． ５ ２ ． 。
１ ． ７ ５ ２ ． ９ ２ ４． ２１ ４． ７ ５ ５ ． ８ ０ ０． ６ ５ ５
于焦磷 酸盐镀铜 ，因此优 化工 艺参数后 ，可达到 预期
的 目的 。
在排除 除油 不彻底 、酸 洗活化不充分 等前 处理 因 素后 ，无 氰碱 性镀铜 工艺的可控 因素 为Ｃ ｕ 、Ｈ Ｅ Ｄ Ｐ 及 电流密 度 ，在 此基础上 进一步设 计正交 试验 ，对 参数 进行设计。
选 取Ｃ ｕ 、ＨＥ Ｄ Ｐ 及 电流密度三个 因素 ，每个 因素
２ ０ ｇ ／ Ｌ
１ Ｏ Ｏ ｍ Ｌ ／ Ｌ
温 度
３ Ｏ。 Ｃ
ｐ Ｈ 值 电流密度
９ Fra Baidu bibliotek２ ． ０ Ａ ／ ｄ ｍ
好 ，社会效 益非常明显。
１ 选 择 络 合 剂
铁 基工件放入硫酸铜溶液 中发生置换反应 ：
Ｆ ｅ ＋ Ｃｕ “＝ Ｃｕ ＋ Ｆ ｅ （１）
下列试 验条件作为后期试验 条件 。
Ｃｕ １ ０ ｇ ／ Ｌ
１ 可见 ， 目前应用较 多的焦磷酸镀铜工艺 ，稳定 常数在
９ ． ０，与 氰化 钠 相 比 ，差 异较 大 ，降低 电位 的 能 力有 限 ，存在 发生 置换铜 的可能性 ，从 而降低镀 层 与基体 的结合 力 ，用 在产 品上 的 隐患较 大 。通 过表 １ 得知 ： Ｈ Ｅ ＤＰ 的稳定 常数与氰 化物最 为接 近 ，因￣ Ｌ ｝ Ｂ Ｈ Ｅ ＤＰ 作 络合剂作 为首选 方案进行研 究试 验。
１ ． ７ ４ ３ ． ０ ７ ４． ３ ３ ５ ． １ ５ ６． ０ １ ０． ４ ２ ９
１ ８ ５ ３ ． ３ Ｏ ４． ３１ ５ ． ４ ３ ６ ２ ９ ０． ５ ９ ０ １ ． ６ ３ ３． １ ３ ４ ． ７ ３ ５ ６ ６ ６． １ ８ Ｏ ． １ １ ０ １ ． ８ ２ ２． ８ ６ ４ ． ５ ７ ６ ． １ ９ ６． ３ ２ ０ ． ３ ３ ４
采 用 上 述 的 配 方及 工 艺 ，镀 覆 的试 验 件 外 观 良 好 。按 照ＱＪ ４ ７ ９ — ９ ０金 属镀 覆层结 合强度 试验 方法 ， 采用划 线法 或热震法进 行试验 ，发现２ ０ ％左右 零件有 起皮 起泡现 象 ，结合 强度达 不到要 求 ，但结合 强度高
反应生成 的铜 层疏 松吸 附在铁件 上 ，结合 强度很 低 。这是非氰化镀铜 溶液结合 强度低 的原因之一。要提 高结合强度 ，应改变两者电极 电位 Ｅ ，根据Ｎ ｅ ｒ ｎ ｓ ｔ 方程 ：
这在 实际生产中不可能达到。 置换铜 的产生 ，常用络合 剂的稳定常数 ，见表 １ 。 由表
通 过分析 ，Ｈ Ｅ Ｄ Ｐ是影 响结合强度 重要 因素 ， 需
要对Ｈ Ｅ ＤＰ 进 行 严 格 控 制 。 根 据 上 述 试 验 的结 果 ，选 择
选 取三 个位 级 ，见表 ２ ，试 验 结 果 见 表３ 。
Ｅ ： Ｅ ｅ ＋ ： 兰 Ｑ
ｎ ｒ ＿
ｚ Ｊ
通过 降低离子浓度来 降低 电极 电位 Ｅ ，在理论上可
行 ，但 通过 计 算 ， 若 要 将镀 铜 溶液 的 电极 电位 控 制在
一
０ ． ４ ４ Ｖ 左右 ， 需要将 铜离 子 浓度 控 制在 １ ０ 。 。 。 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ，
实 用 技 术
羟基 乙叉二膦酸无氰镀铜 工艺技术研究
杨艳芹 ，熊劲松 ，王金湘 （ 中国航 天科工 四院８ ６ ０ ７ ］ － ４ ３ ２ １ Ｏ ０）
０ 引
言
２ 试 验 结 果
２ ． １ 工 艺 试 验 及 优 化
铜在 电镀 工业 中常用作 钢铁 件镀其 他金 属的底 层 或者 中 间层 ，工 业上采 用氰化 镀铜工 艺打底 （ 与金 属
一
表７ 镀速与温度及 电流 密度 的关系表 ｕ ｍ／ ｍｉ ｎ
＼＼ 电流 密 度
＼ ｄｍ ０
平均 值
１ ． ７ ５ ８ ３ ． ０ ５ ６ ４ ． ４ ３ ５ ． ４ ３ ６ 一
一
２ ． ２ 工艺参数对镀层性能的影响
２ ． ２ ． １ ｐ Ｈ 值 影 响
样 本标准差 ０ ． ０ ０ ６ ０ ． ０ ２ １ ０ ． ０ ３ ６ ０ ． ０ ９ ５ 一
通过资料分析和计算 ，确定基础配方及工艺参数。
Ｃｕ
ＨＥＤＰ
铁直 接接触 镀层 ），但 是氰化 物属剧毒 物质 ，被列 入
欧盟 制定Ｒ ｏ Ｈ Ｓ ￣ Ｄ ＷＥ Ｅ Ｅ 指令 中的 限制使 用名单 。本研 究采 用无 氰碱 铜技 术在 某产品 上开展工 艺应 用研究 ， 探讨 无氰碱铜 镀覆 工艺技 术替 代氰化镀 铜工 艺 ，效 果
ＨＥ ＤＰ
４ ０ ０ ｍＬ ／ Ｌ
温 度
ＤＨ
２ ０～６ ０ ｏ Ｃ
８～ １ １
电流 密 度
０ ． ５ ～２ ． ０ Ａ ／ ｄ ｍ
表１ 常见络合剂与铜离子 的稳定常数
表２ 无氰碱铜工艺参数位级表
ｗ ｗ ｗ ． １ ￣ ： － ｉ ｎ ｈ ） 『 、 。 １ ７
ｉ
垮譬
０ 一 表面工程 圃・ 实用技术
尊等 琏 Ｉ ＮＦＯＲＭ ＡＴＩ ＯＮ ＯＦ Ｓｌ ｊ ｆ ｛ ＦＡ ＣＥ 糕Ｎ啦ｌ Ｅ蕺Ｒ 畦
表３ Ｌ 。（ ３ ） 无氰碱铜 因素正交试验表
度 ，通过计算分析确定镀速 ，镀层厚度试验结果见表６ ，
试 验 结果 见 表 ７ 。
表６ 镀层厚度与温度及 电流密度 的关系表 ｕ ｍ ＼ 电流密度
＼＼ （ Ａ， ｄ ｍ ）
＼ 。 ． ｓ 温度（ ℃） ＼＼
２ ０
３ ０ ４ ０ ５ Ｏ ６ ０
， ． 。
． ５ ２ ． 。
１ ． ７ ５ ２ ． ９ ２ ４． ２１ ４． ７ ５ ５ ． ８ ０ ０． ６ ５ ５
于焦磷 酸盐镀铜 ，因此优 化工 艺参数后 ，可达到 预期
的 目的 。
在排除 除油 不彻底 、酸 洗活化不充分 等前 处理 因 素后 ，无 氰碱 性镀铜 工艺的可控 因素 为Ｃ ｕ 、Ｈ Ｅ Ｄ Ｐ 及 电流密 度 ，在 此基础上 进一步设 计正交 试验 ，对 参数 进行设计。
选 取Ｃ ｕ 、ＨＥ Ｄ Ｐ 及 电流密度三个 因素 ，每个 因素
２ ０ ｇ ／ Ｌ
１ Ｏ Ｏ ｍ Ｌ ／ Ｌ
温 度
３ Ｏ。 Ｃ
ｐ Ｈ 值 电流密度
９ Fra Baidu bibliotek２ ． ０ Ａ ／ ｄ ｍ
好 ，社会效 益非常明显。
１ 选 择 络 合 剂
铁 基工件放入硫酸铜溶液 中发生置换反应 ：
Ｆ ｅ ＋ Ｃｕ “＝ Ｃｕ ＋ Ｆ ｅ （１）
下列试 验条件作为后期试验 条件 。
Ｃｕ １ ０ ｇ ／ Ｌ
１ 可见 ， 目前应用较 多的焦磷酸镀铜工艺 ，稳定 常数在
９ ． ０，与 氰化 钠 相 比 ，差 异较 大 ，降低 电位 的 能 力有 限 ，存在 发生 置换铜 的可能性 ，从 而降低镀 层 与基体 的结合 力 ，用 在产 品上 的 隐患较 大 。通 过表 １ 得知 ： Ｈ Ｅ ＤＰ 的稳定 常数与氰 化物最 为接 近 ，因￣ Ｌ ｝ Ｂ Ｈ Ｅ ＤＰ 作 络合剂作 为首选 方案进行研 究试 验。
１ ． ７ ４ ３ ． ０ ７ ４． ３ ３ ５ ． １ ５ ６． ０ １ ０． ４ ２ ９
１ ８ ５ ３ ． ３ Ｏ ４． ３１ ５ ． ４ ３ ６ ２ ９ ０． ５ ９ ０ １ ． ６ ３ ３． １ ３ ４ ． ７ ３ ５ ６ ６ ６． １ ８ Ｏ ． １ １ ０ １ ． ８ ２ ２． ８ ６ ４ ． ５ ７ ６ ． １ ９ ６． ３ ２ ０ ． ３ ３ ４
采 用 上 述 的 配 方及 工 艺 ，镀 覆 的试 验 件 外 观 良 好 。按 照ＱＪ ４ ７ ９ — ９ ０金 属镀 覆层结 合强度 试验 方法 ， 采用划 线法 或热震法进 行试验 ，发现２ ０ ％左右 零件有 起皮 起泡现 象 ，结合 强度达 不到要 求 ，但结合 强度高
反应生成 的铜 层疏 松吸 附在铁件 上 ，结合 强度很 低 。这是非氰化镀铜 溶液结合 强度低 的原因之一。要提 高结合强度 ，应改变两者电极 电位 Ｅ ，根据Ｎ ｅ ｒ ｎ ｓ ｔ 方程 ：