高熔体强度聚丙烯的研究

高熔体强度聚丙烯的研究简介

1 PP概述

聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。溶解性能及渗透性与PE相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。

1.1 PP生产方法和种类

中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。

（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；

（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；

（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。

根据甲基排列位置聚丙烯可分为等规聚丙烯（IPP）、无规聚丙烯（APP）和间规聚丙烯（SPP）三种。

甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。通常为半透明无色固体，无臭无毒，由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒，密度小，是最轻的通用塑料。

1.2 PP的特点

PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，冲击强度随着乙烯含量的增加而增大，维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题，无毒、无味、密度小、强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用。具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。

（1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0. 90-0. 91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0. 01%，分子量约8万-15万。成型性好，但因收缩率大（1%-2.5%），厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件，很难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。

（2）力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到30 MPa或稍高的水平。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折多次而不损坏，俗称“百折胶”。但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击强度较差。

（3）热性能：聚丙烯具有良好的耐热性，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，

耐寒性不如聚乙烯。聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高40-50%，约为164-170℃，10 0%等规度聚丙烯熔点为176℃。

（4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。

（5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响，有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品，击穿电压也很高，适合用作电器配件等。

（6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂脂、炭黑式类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。

然而，由ziegler-Natta催化生成的聚丙烯是一种线形高结晶性聚合物，其软化点接近于熔融温度（Tm）。如图1.1，阴影部分表示适宜加工的熔体强度范围，当温度升至Tm，PP的熔体强度（熔体粘度）会急剧下降，适宜于加工的温度范围非常窄，易造成热成型时容器壁厚薄不均匀；在拉伸过程中，线形PP的拉伸粘度没有显著的应变硬化效应，易造成压延成型时边缘卷曲及收缩、挤出发泡时泡孔塌陷等问题。

图1.1 聚丙烯熔体强度与加工温度的关系

Fig.1.1 Relationship between melt strength of PP and processing temperature

2 HMSPP与PP的比较

高熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯相比具有以下优点：

（1）HMSPP加工温度范围比较宽，在较高的温度和较长的加热时间内，熔体具有优良的抗熔垂性能，有利于挤出发泡、中空成型和热成型等加工工艺；

（2）在恒定应变速率下，熔体具有较好的熔体弹性和较高的熔体强度，克服了线形PP应变软化的缺陷；

（3）HMSPP具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，因此允许热成型制件能在较高的温度下脱模，从而缩短了成型时间。例如：HMSPP的结晶温度与结晶时间分别在125℃，0.17min，而PP则分别为107℃，2.3min。

例如在热成型领域，HMSPP解决了PP热成型困难的问题，可在普通热成型设备上成型一种深拉伸比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚厚薄均匀。一般情况下，由HMSPP制成的容器壁比PP的容器壁要厚，非常适合做微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器，价格也比PS便宜，从而使HMSPP具有极为广阔的应用前景，有条件与普遍使用的热成型材料如ABS、PVC、PC、PS、丙烯酸树脂等竞争；在挤出发泡领域，普通PP发泡温度范围非常窄，粘度低，熔体强度差，限制了它在挤出低密度泡沫材料方面的应用。HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促进了泡孔增长稳定，限制了微孔壁的破坏，开辟了PP挤出发泡的可能性。HMSPP可以抵制微孔壁破裂，保留发泡剂，使材料发泡倍率提高，密度降低，减小并避免塌陷和收缩现象，冷却后得到均匀的闭孔结构；在挤出涂布领域，常用的挤出涂布加工设备，挤出拉伸比通常在12:1~15:1之间，高熔体强度挤出拉伸比可达到34:1。HMSPP的涂布性与低密度聚乙烯（LDPE）相似，表现出较低的颈缩和较快的涂布速度，涂层厚度比较容易控制同时涂层均匀性较好。

3 HMSPP的制备方法

3.1 接枝改性制备HMSPP

20世纪90年代初，美国提出先进的固相接枝改性法，现已开发出相关产品，如伊士曼公司生产的氯化改性PP（MCPP）树脂，在我国市场每吨售价高达50多万元。改性PP（MPP）和MCPP作为特种PP专用料，大大扩展了PP的应用范围，具有极大的经济效益。从市场上看，每年国内PP的总需求量在350多万吨，其中PP专用料