第五章拉曼光谱

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5.1 概述
3 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波长曼不散变射。 λ变
弹性碰撞无能量交换
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垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
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方法原理
拉
λ增
λ减
曼 散
大
仅测出 Stocks 线
314
219
2000
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0
0
100
200
300
400
500
600
18
Δν/cm -1
1.基本原理
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
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e e
Rayleigh 散射
Raman 散射19
1. 基本原理
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5.1 概述
2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部 结构＆运动，适用于微观＆宏观
? 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示 原子由一个带正电荷的核构成
? 1920，康普顿（A.H.Compton）实验：证明 光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的 散射实验
第五章 激光拉曼光谱
5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系
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思考题
? 天空为什么是蓝色的？ ? 海水为什么是蓝色的？
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参考书
? 国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大） -《拉曼布里渊散射》 张树霖（北大） -《拉曼光谱与低维纳米半导体》 吴国祯（清华） -《拉曼谱学 -峰强中的信息》 张光寅（南开） -《晶格振动光谱学》
IS / I AS ? exp( ?? / kBT )
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5.2 理论基础
3.拉曼光谱的物理原理： 入射光的电磁场，影响到物质内部的正负 电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率 张量α（可能各向异性）。由于只有电子 才能跟得上光的振动，所以，物质的光 散射只是电子的贡献。设 α的变化比较小， 将α安简正坐标展开：
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1 基本原理
CCl4的拉曼光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
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Δν/cm-1
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5.2 理论基础
? 1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线 对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了 一个晶格振动量子（声子）的能量。
－声子、磁子、激子、自旋子或极化激元
? 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱， 时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面 增强拉曼谱等
? 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁 场等极端条件
? 拉曼谱成像学
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5.2 理论基础
1 基本原理
? 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非 弹性散射，散射光中除有与激发光波长相 同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激 发光波长长的和短的成分，后一现象统称 为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散 射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。
? 拉曼位移（Raman shift）
Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变
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5.2 理论基础
2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征
改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等
2）强度特征
拉曼散射的强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值 由下式表达
? 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴
? 朱棣文(Steven Chu) 等通过利用受激或非共振拉 曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的 温度降到 37μk,在人类历史上第一次做到了对原子 的操控，因此获得 1997年诺贝尔物理学奖
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5.1 概 述
2.传统的拉曼光谱学的发展 ? 研究对象：化学分子，固体的“元激发”
? 物理所：刘玉龙研究员 昆明理工：张鹏翔教授 大连化物所：李灿院士 ……等等
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5.1 概述
一 散射的相关概念
1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶 粒子时，入射粒子和靶粒子相互作用，使 得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都 发生改变，这就是散射现象
靶
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入射光束
散射光束
(C. V. Raman )1928 C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature ， 1928 ，121，501－502 ? Nobel Prize in Physics 1930
? 几个重要的时间： 1921,1923,1927冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16.
? 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线 的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数。
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5.2 理论基础
散射过程中的能量关系
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12000
10000
8000
度
强 对
6000
相
4000
CCl4的拉曼光谱
便携式仪器实测图 459
小
射
λ变
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样
透过光 λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ不
变
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5.1 概述
4.光散射的能量 注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单
位
能量改变范围 散射分类名称 散射性质
<10-5cm-1 10-5～1cm-1 >1cm-1
瑞利 布里渊 拉曼
弹性 非弹性 非弹性
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5.1 概述
二. 拉曼散射现象的发现
1928-3-8
1928-3Hale Waihona Puke Baidu31
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5.1概述
三. 拉曼光谱的发展
1 关键事件
? 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼 光谱研究， 1936年发表第一篇国内完成的有关拉 曼的文章， 1939年出版《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules 》