8章聚合物的屈服和断裂

•Izod 悬臂梁
8.5.2 影响冲击强度的因素
韧性好坏顺序 a>b>c>d c>d>b>a d>c>b>a
请判断
——曲线下的面积代 表所吸收能量
因 素
•强度 •延展性
•强度
Discussio n ——分子间作用力
——分子链柔顺性 韧性
•延展性
极性基团或氢键 有支链结构 适度交联
差 好 好 差 好 好
8.1 The stress-strain curves 应力-应变曲 线
——研究聚合物的极限性质，即在较大外力的持续 作用或强大外力的短时作后，聚合物发生大形变直 至宏观破坏或断裂。
Typical stress-strain curve for amorphous polymer at temperature below Tg
裂缝
细颈、剪切带和银纹比较
主要区别
细颈、剪切带
有明显的屈服点
形变量大 10~100%
银纹
形变量
曲线特征
形变量小 <10%
无明显的屈服点
体积
主要相同点 能量
体积几乎不变
体积增加
吸收能量
吸收能量
一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服
8.3聚合物的断裂与强度
8.4.1拉伸强度及影响因素 去 屈服强度 断裂强 度
B point: Breaking point 断裂点
A 弹性极限应变 A弹性极限应力 B 断裂伸长率 B断裂强度 Y 屈服应力
断裂能 Fracture energy
d
Stress-strain曲线下面积称作断裂 能：材料从开始拉伸至破坏所吸收 的能量。
Young’s Modulus 杨氏模量
F
银 纹 的 扩 展
中间分 子链断 裂
扩展
形成裂 纹
银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能 量，呈现屈服现象
主要区别 形变 剪切屈服
形变大几十~几百 %
银纹屈服 形变小 <10%
曲线特征
体积 力
有明显的屈服点
体积不变 剪切力
无明显的屈服点
体积增加 张应力
结果
冷拉
一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服
第八章 聚合物的屈服与断裂
本章的教学内容、要求和目的
• 教学内容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
• 重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息，掌握屈服和断裂现象及其 机理、韧性和强度的影响 因素及增韧、增强方法和机理。
• 学习目的：
能从分子结构、凝聚态结构和屈服、断裂特征上对材料的韧性和强 度进行初步判断，学会聚合物的增韧、增强方法，以满足其使用要 求。
Different types of stress-strain curve
Comparin g
屈 服 主 要 特 征
8.2 The plasticity and yielding of polymer 聚合物的塑性和屈服 •高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服 点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段 沿外力方向开始取向。
下图是PMMA在室温下单轴拉伸得到的应力-应变曲线：
（1）请说明图（a）和图（b）中Y、B点称做什么点？ OA段发生什么形变？图（a）中的CD和DB段分别指的是什么？ （2）如果在HDPE中引入交联结构，估计它的模量和拉伸强度 将发生什么样的变化？ （3）如果提高PMMA的相对分子量，估计它的冲击强度将如何变化 （4）在图（a）中，标准拉伸试样的截面积是40mm2，拉到Y点时 所需要的拉力是400N，此时有效标定距离由50mm伸长到52.5mm， 该聚合物的模量是多少？
Engineering stress to engineering strain
8.1.1 The stress-strain curves 应力-应变曲线
A point: Point of elastic limit 弹性极限点 Y point: Yielding point 屈服点
A E A
(a) Different temperature
T
T
Example-PVC 0°C 0~50°C 50~70°C 70°C Results 脆断 屈服后断 韧断 无屈服
Temperature a: T<<Tg b: T<Tg c: T<Tg (几十度 ) d: T接近Tg
(b) Different strain rate
为什么会出现细颈？——应力最大处。 哪里的应力最大？
剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的 剪切带。
（2）剪切屈服现象、机理及判据
拉伸中材料某个面受力分析
横截面A0, 受到的 应力 0=F/A0
抵抗外力的方式
两 种
抗张强度：抵抗拉力的作用
抗剪强度：抵抗剪力的作用
抗张强度什么面最大？ =0， n=0 抗剪强度什么面最大？ =45， s=0/2 当应力 增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不
8.4 聚合物的韧性与增韧
8.４.1 冲击强度 Impact strength
——是衡量材料韧性的一种指标 冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度
W i bd
增韧剂： elasticizer, plasticizer, softener
Pendulum machine 摆锤冲击机
•Charpy 简支梁
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称 为继续屈服，包括：
•应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许 下跌的现象，原因至今尚不清楚。 •呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。 •塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。 •发生“取向硬化”，应力急剧上升。 •试样断裂。
8.2.1 Necking 细颈与剪切 带 (1) 细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。
（2）刚性粒子增韧
刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间 的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面 上的强压力而发生脆韧—转变，刚性粒子发生“冷流” 而吸收能量。
e.g PC/MBS 刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生 塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3 刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.
形变过程
弹性形变 -屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂 从分子运动机理解释上述过程
从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚 合物的信息
聚合物的屈服强度（Y点强度） 聚合物的杨氏模量（OA段斜率） 聚合物的 断裂强度（B点强度） 聚合物的断裂伸长率（B点伸长率） 聚合物的断裂韧性（曲线下面积）
8.1.2 Stress-strain curves under various conditions 各种情况下的应力-应变曲线
0
同
（3） Crazing 银纹
银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作 用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局 部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂 直于应力方向上出现长度为100µ m、宽度为10 µ m左 右、厚度约为1 µ m的微细凹槽的现象
分 类
应力银纹 环境银纹 溶剂银纹
出现“细 颈”的位 置 Orientation 出现“细颈 ”的原因
样条尺寸：横截面小的地方
应变软化：应力集中的地方 自由体积增加 无外力 松弛时间变短 有外力
E RT
0e
0e
E a RT
细颈稳定
取向硬化
判据 Considè re作图法
唯象角度
Necking 颈缩现象
Microstructure of crazing
微纤 Microfibril
也称为银纹 质
微纤平行与外力方向，银 纹长度方向与外力垂直。
银纹方向和分子链方向
银纹不是空的，银纹体 的密度为本体密度的 50%，折光指数也低于 聚合物本体折光指数， 因此在银纹和本体之间 的界面上将对光线产生 全反射现象，呈现银光 闪闪的纹路（所以也称 应力发白）。加热退火 会使银纹消失 。
（1）活性粒子增强
Carbon black reinforcement
Hale Waihona Puke Baidu
橡胶+碳黑
增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理 交联，活性粒子起物理交联点的作用。
（2）纤维增强
Glass steel boat
glassy fiber+polyester
增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载 荷
例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维
•高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变 为10%-20%（与金属相比）。 •屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有 些还非常迅速。 •屈服应力对应变速率和温度都敏感。 •屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或 “剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。
Strain softening 应变软化
结晶度大
双轴取向 加入增塑剂
外界因素
冲击强度i 即韧性
温度高 应变速率大
好 差
8.４.3 聚合物的增韧
(1) 橡胶增韧塑料
橡胶 增韧 塑料
e.g PVC＋CPE，PP＋EPDM
增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.
橡胶增韧塑料的增韧机理
银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体 产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧 为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR） 银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集 中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带, 吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银 纹。 三轴应力空化机理:基体与分散相界面呈现脱离 状态,在外力作用下发生三轴应力致使分散相粒 子周围空化而吸收能量。
PP, PE, PC
Nature rubber, PI
d: 橡胶
(d) Crystallization 结晶
应变软化更明显 冷拉时晶片的倾斜 、滑移、转动，形 成微晶或微纤束
(e) The Size of Spherulites 球晶大 小
(f) The Degree of Crystallization 结 晶度
增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关
Racing bicycle
Carbon fiber
（3）液晶原位增强
热致液晶+热塑性聚合物
共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum
增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共 混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微 纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混 无物基体中就地形成的，故称做“原位”复 合增强。
P t bd
b-试样厚度，d-试样宽度 P-最大载荷
影响拉伸强度的因素
化学键断 裂所需力 最大
化学键拉断
分子间滑脱
主要 方式
分子间 扯离所 需力最 小
分子间扯离
通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响 最大
考虑分子结构因素 拉伸强度t
极性基团或氢键
高
高 高 高 高 低 低
主链上含芳杂环结构 适度的交联
速 度 速 度
Strain rate 1 2 3 4
.
.
.
.
时温等效原理：拉伸速度快= 时间短 温度低
Example: PMMA
(c) Composition of Polymers 物质结构组成
a: 脆性材料 b: 半脆性材料 c: 韧性材料
酚醛或环氧树脂 PS, PMMA
结晶度大 取向好 加入增塑剂 缺陷存在
考虑外界因素
拉伸强度t
温度高
应变速率大
低
高
8.4.2 增强 Reinforcement
增强途径 C ，SiO2 •活性粒子（ Powder）
Filler
填料
•纤维 Fiber •液晶 Liquid Crystal
Polyester
Glass fiber, Carbon fibe