多孔材料研究进展

多孔材料研究进展

1前沿

根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定1，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于50nm），如图1所示。同时，孔具有各种各样的类型（pore type）和形状（pore shape），分别如图2，3所示。在一个真实的多孔材料中，可能存在着一类，两类甚至三类孔了。在这片概述中，我们把多孔材料（porous materials）分为微孔材料(microporous materials、介孔材料(mesoporous materials、大孔材料(macroporous materials)，将分别对其经典例子、合成方法，及其应用予以讨论。

Figure 1 pore size

Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape

2 多孔材料

2.1 微孔材料（microporous materials）

典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属-有机框架化合物MOFs （metal-organic frameworks）的例子来给予介绍。MOF-52是这类材料中的杰出代表，是Yaghi 小组在1999年最先合成出来的。以Zn（NO3）2·6H2O和对苯二甲酸为原料，通过溶剂热法合成了非常稳定（300℃，在空气中加热24小时，晶体结构和外形保持不变）、具有很高孔隙率（0.61-0.54 cm3 cm-3）、密度很小（0.59gcm3）的多孔材料MOF-5。如图4所示分别是MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中，Zn4(O)(BDC)3构成了次级构筑单元SBU(second building unit), SBU通过苯环形成了无限三位孔道结构，如图Figure 5 所示。MOF-5是这一领域研究最多的典型例子之一，其合成方法也多种多样，2008年时Yaghi小组又提出了室温下合成MOF-5的方法3，如图Figure 6 所示。这个方法非常的简单和容易

做到，但是得到的是微晶粉末（microcrystalline powders），这一合成方法的出现有利于工业化生产及其大批量的制备。由于MOF-5中存在着贯通的孔道结构，所以其有很高的表面积，朗格缪尔比表面积（Langmuir surface area ）2900m2g-1，其对N2的吸附等温线和对其它气体的吸附数据如图Figure 7 和Table 1所示2。

Figure 4 structural unit and its topology

Figure 5

Figure 6 synthesis route

Figure 7 Nitrogen gas sorption isotherm at 78 K for MOF-5 (filled circles, sorption; open circles desorption). P/P0 is the ratio of gas pressure (P) to saturation pressure (P0), with P0 =746 torr.

2.2 介孔材料（mesoporous materials）

典型的介孔材料包括一些具有均匀孔道的铝氧化物和硅氧化物。锡、铌、钛、钽、锆、铈的介孔氧化物已经被合成出来。根据IUPAC的规定，介孔材料可以具有有序或者是无需的皆介孔结构4。

这里以第一个有序的介孔材料为例。如图Figure 8所示为其合成路线5。在合成的过程中，采用氯化十七烷基三甲铵作为结构导向剂SDA (structural directing agent), 合成了新颖的有机-无机杂的介孔材料（novelty organic-inorganic hybrid materials）。BET表面积(Brunauer-Emmett-Teller surface area )达到了1170 m2 g-1, 孔径（pore diameter）2.7nm。

Figure 8 synthesis route

Figure 9 a) PXRD pattern of products；b) SEM photograph of products

2.3 大孔材料（macroporous materials）

目前已经报到了各种各样的大孔材料，这里举一个很简单的实例。2008年，小组报道了，没有表面活性剂做结构导向剂的大孔块材银的合成6，合成路线如图Figure 10所示。广角粉末衍射花样和扫描电镜照片如图Figure 11、12所示。

Figure 10 synthesis route

Figure 11 XRD patterns of (a) and (b) macroporous silver monoliths synthesized with 2 and 1

mmol AgNO3 in 3 mL glycol at 280 ℃for 10 h, respectively.

Figure 12 SEM photography of products

3 多孔材料的合成方法

3.1 常用的有以下一些合成方法：

水热或溶剂热法(Hydro/Solvothermal Synthesis)

微波辅助法(Microwave Irradiation syntheses)

结构导向剂法或模板法(Structuring-Directing Agents /Templates))

表面活性剂(Surfactants); 嵌段共聚物(Block-Copolymers); 液晶(Liquid Crystal)等等溶胶-凝胶法(Sol-Gol Processing)

微乳液/反相微乳液法((Reverse/Microemulsions).

3.2 常用的仪器和设备

常用的有高压反应釜、试管、H管，还有一些特殊的仪器和设备了。