第七章芳香烃
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二、稠环芳烃
稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，它们是合成染料、药物等的重要原料。
根据分子轨道法计算出各碳原子上电子云密度在萘中以α位(1，4，5，8位)为最高，β位次之，γ位最低。在蒽和菲中以9、10位为最高。
萘的化学性质
⑴取代反应由于萘的分子结构中含有苯环，因此也具有芳香性，容易发生亲电取代反应。萘容易起卤化、硝化、磺化和付氏反应。反应一般发生在α-位。
由于苯环上大π键的电子流动性大，因此对亲电试剂能够起提供电子的作用，反应历程表示如下：A—B A＋＋B－
+ A＋
正碳离子中间体
在上述反应中，与苯环作用的分别为Br+、NO2＋、HSO3＋及R＋（或RCO＋），这些亲电试剂是在催化剂的作用下，按下式在反应中生成的：
①卤代3X2＋2Fe 2FeX3X2＋FeX3X＋＋FeX4
以苯为例：
把苯分子中的大π电子云看成是一种环状电流(因为π电子云确实在运动),或叫做闭合环流；当外加磁场H作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H相反的感应磁场。这样，环外质子核磁共振的化学位移，由于反磁磁化率效应就向低场移动。
对于不同的大π体系可以用测定反磁磁化率大小的方法和核磁共振的实验技术来确定它们是否具有芳香性。
②硝化HO-NO2＋H2SO4H2O＋－NO2＋HSO4－
总反式2H2SO4＋HNO3H3O＋＋NO2＋＋2HSO4－
③磺化HO－SO3H＋H2SO4H2O＋－SO3H＋HSO4－
④付氏反应RX＋AlCl3R＋＋AlCl3X－
RCOCl＋AlCl3RCO＋＋AlCl4－
3、苯环上取代基的定位规律(定位效应)：
对休克尔规则尚须说明以下两点。
第一：休克尔4n+2规则在n=0.1时,是正确的；至于n=2. 3.……7，其中有些具有芳香性有些因为环的角张力太大，也不能稳定存在.这就说明了休克尔规则应用范围，是不能无限外推,即具有一定的局限性。
第二：应用休克尔规则推断出来的芳香性，不能用经典的概念来理解，特别是对于大环体系，如果还想用它们的化学行为作为判断依据，则是不可能的在这种情况下，判断一种化合物是否具有芳香性，则是根据分子的磁性变化来决定的。
－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－R、－X、－CH2COOH
定位效应自左往右依次减弱。
第二类叫间位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的间位，同时它们都会使苯环活性降低，亲电取代反应比苯难进行。属这类取代基的有：
－N＋(CH3)3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO（－CO－）、－COOH、－COOR、－N＋H3
⑹化学性质早期所谓芳香性即是指苯的化学反应性的总称，认为具有芳香性特征的分子都是具有特殊稳定性的环结构不易被破坏的环状化合物。如，甲苯易氧化为苯甲酸但环结构得到保留。芳香族化合物中都含有不饱和键，但它们似乎具有饱和性，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应，这和一般的不饱和化合物明显不同。
由于芳香性化合物所显示的性质范围如此广泛，以至于很难用一个简单的定义把上述各性质归纳起来。从发展过程来看，对芳香性(aromaticity)的认识是从现象到本质的一个过程。
本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。
本章学习的具体要求：
1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。
2、了解苯环上亲电取代反应的历程。
3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。
⑶分子的共平面性具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子的平面性或几乎平面性的排列。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的，但芳香性总是伴随着一定程度的平面性。
⑷共轭性苯环上的6个π电子在所有的碳原子上离域而相互交盖并得到稳定，其稳定化的程度可用离域能或共轭能表示。只要分子是有芳香性的，它必定由于电荷离域而具有正的共轭能，反之，反芳香性分子和非芳香性分子则由于电荷离域而分别具有负共轭能和零共轭能。
在有机化学发展早期曾将有机化合物分为脂肪族化合物和芳香族化合物两大类。当时，所谓芳香族化合物是指从树脂和香精油中获得的那些具有香味的物质。这种以气味作为物质分类的依据，当然是不科学的。认识逐步深入，许多实验证明这些芳香族化合物大多含有苯环结构单元，而香味并不是这类化合物的本质。后来发现许多含有苯环的化合物，就其性质而言，应归属于芳香族化合物之列，但它们并无香味，有的甚至具有“臭味”。所以，“芳香族化合物”这个词虽然仍沿用，但已失去了最初的含义。这个时期，芳香性的概念开始与苯和苯的衍生物的性质联系在一起了，认为芳香族化合物必定含有苯环，在性质上，它们易于起取代反应，不易起加成反应，对氧化剂、对热表现出一定程度的稳定性，这就是所谓的“经典的芳香性”。
环辛四烯这类非芳香体系，它们的分子不共平面，因此不能形成闭合环流，当然也就不会产生相应的感应磁场,也就测不出它的反磁磁化率。
当然,对于那些不存在环质子的芳香体系,就不能应用这个方法。
时至今日，给芳香性一个简明的定义仍然是困难的.即使休克尔规则也做不到这一点，何况芳香化学还在不断发展,新近出现的同芳香性以及芳香性可以扩展到三维空间等方面的研究成果,使诸如环状体系，分子共平面性等这些芳香性的组成要素，也受到冲击。鉴于这些成果的讨论，超越了基础课的宗旨,不能继续讨论下去了.可是必须指出，在现阶段，任何有关芳香性的定义，都有一定的局限性都不是绝对的，都有一定的局限性与其寻找那些难以概括一切的定义范围，倒不如把它理解为“相对的电子稳定性”更为实惠。
定位效应自左往右依次减弱。
以上两类取代基的定位规则，当然仅对其反应生成的主要产物而言，并不是说邻、对位定位基绝对不使新基团导入它的间位；间位定位基亦然。
4、定位规律的解释。苯环上连有不同取代基时，取代基便通过诱导效应和共轭效应影响苯环上的电子密度。当苯环上有邻、对位定位基时，除个别基团外，都对苯环起给电子作用，使苯环上电子云密度增高，有利于亲电取代反应的进行。所以对于亲电反应来说，邻、对位定位基有使苯环活化的作用。间位定位基对苯环则起吸电子作用，使苯环上电子云密度降低，因而对亲电取代反应有致钝作用。
这种经典定义，实际使用时常有例外。发现某些不含苯环的化合物(高度不饱和)也具有类似苯的性质。这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。从本质上来说明芳香性产生的原因，随着电子理论的发展，芳香性被描述为体系的稳定因素，这种稳定因素来源于π电子的离域。因此，要认识芳香性概念的本质，只有借助于量子力学等。
1931年，休克尔（E.Hiickel）用简单的分子轨道理论,令人满意地解释了芳香性的概念,这就是目前公认的休克尔规则。这个规则的最简单最精确的文字描述为：那些含有sp2杂化原子的共平面的共轭单环体系，当含有4n+2个π电子时,将有相对的电子稳定性。这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。凡符合这个规则的体系，便叫做芳香体系。因此，共平面的4n+2个π电子规则，便成了判断一个环状共轭体系是否具有芳香性的标准，其中苯就是n=1时的一个例子。称为苯系芳烃；而那些符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香性离子。
稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。
芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。
Ⅰ目的要求
在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。
在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。
⑸特征光谱芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪体系及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm,202nm（K带）和254nm（B带）三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100，1600，1570，1500，1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1HNMR谱则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志。
⑵加氢
⑶氧化
Ⅲ补充说明
一、芳香性的概念
一般所谓的芳香性化合物大多具有下列几个特点。
⑴较高的碳/氢比例许多芳香族化合物都有较高的碳/氢之比。比如苯和萘。相对而言，在脂肪族化合物中，除少数几个化合物和炔烃外，绝大部分的碳/氢比例都较低。
⑵键长的平均化芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长稍长的双键和比正常的碳碳单键的键长稍短的单键。无芳香性的多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，芳香性分子的碳碳键长位于单双键之间，苯环中6个碳碳键长相等，环中并无单键双键之分。
一、单环芳烃
1、化学性质
⑴取代反应苯环上的氢原子可以被卤素（-X）、硝基（-NO2）、磺酸基（-SO3H）、烃基（-R）、酰基（-COR）等原子或原子团取代，生成芳烃的各种衍生物。
①卤代+ Br2+ HBr
②硝化+ HO－NO2+ H2O
+发烟HO－NO2
+2HNO3+
③磺化+ HO—SO3H + H2O
4、掌握多取代苯合成的技巧。
5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断
6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。
Ⅱ教学内容
芳环化合物是指具有芳香性的环状化合物(芳香性的概念详见补充说明)，它包括芳碳环和芳杂环两大类，芳碳环包括苯系和非苯系两类。基础有机化学中，芳碳环多指苯以及含苯环的化合物。芳烃一般分为单环和多环两大类加以研究。
根据大量的实验事实，对于苯环的亲电取代反应，可以归纳如下规则，叫做苯环亲电取代反应定位规则。
⑴苯环上新导入的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质。
⑵可以把常见的取代基分为两类：第一类叫邻、对位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的邻、对位（o+p>60%）。除卤素原子外，其他基团一般都增加苯环活性，使取代反应容易进行。属于这一类的取代基有：
＋
经上述过程生成的中间体中供电子基并不与环上的负碳离子相连，故产物为1-甲氧基-1,4-环己二烯。而在下面的反应中，吸电子取代基与负碳离子直接相连将有利于负电荷的分散，使负离子中间体稳定而易于生成，故产物为1,4-环己二烯-3-甲酸酯：
+
③氯化
⑶Hale Waihona Puke Baidu化反应
①侧链氧化
②破环氧化+ CO2+ H2O
2、苯环上亲电取代反应的历程
④付氏反应
烷基化+ RX + HX
酰基化+ RCOX + HX
⑤氯甲基化反应+ HCl + HCHO
⑵加成反应
①催化氢化
②Birch还原
苯环芳香烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，人称Birch还原反应。
这个反应经过一个溶剂化电子的还原过程：
Na＋nNH3Na＋＋e (NH3)n
单取代苯经Birch还原后可以得到两个取代环己二烯产物，其中一个异构体长是主要的，这取决于取代基的电子性能。由于反应中生成负离子自由基中间体，因此，推电子取代基有利于生成1-取代-1,4环己二烯而吸电子取代基将有利于生成3-取代-1,4环己二烯。例如：
现在，多数化学家判别一个分子是否有芳香性的判据主要是通过与π电荷离域有关的物理化学性质及量子力学的处理。前者诸如键长，偶极矩的测量和诱导环电流的存在证明及α-射线方法等。其中较为成熟的是根据核磁共振中化学位移的数值来判断。但是物理方法的判据仅限于已经合成得到的分子，对于尚未得到的分子或由于局限而不便进行测定的分子就难以发挥作用。
第七章芳香烃
【教学重点】
苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。
【教学难点】
取代基的定位规律、芳香性的判断。
【教学基本内容】
苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。
稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，它们是合成染料、药物等的重要原料。
根据分子轨道法计算出各碳原子上电子云密度在萘中以α位(1，4，5，8位)为最高，β位次之，γ位最低。在蒽和菲中以9、10位为最高。
萘的化学性质
⑴取代反应由于萘的分子结构中含有苯环，因此也具有芳香性，容易发生亲电取代反应。萘容易起卤化、硝化、磺化和付氏反应。反应一般发生在α-位。
由于苯环上大π键的电子流动性大，因此对亲电试剂能够起提供电子的作用，反应历程表示如下：A—B A＋＋B－
+ A＋
正碳离子中间体
在上述反应中，与苯环作用的分别为Br+、NO2＋、HSO3＋及R＋（或RCO＋），这些亲电试剂是在催化剂的作用下，按下式在反应中生成的：
①卤代3X2＋2Fe 2FeX3X2＋FeX3X＋＋FeX4
以苯为例：
把苯分子中的大π电子云看成是一种环状电流(因为π电子云确实在运动),或叫做闭合环流；当外加磁场H作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H相反的感应磁场。这样，环外质子核磁共振的化学位移，由于反磁磁化率效应就向低场移动。
对于不同的大π体系可以用测定反磁磁化率大小的方法和核磁共振的实验技术来确定它们是否具有芳香性。
②硝化HO-NO2＋H2SO4H2O＋－NO2＋HSO4－
总反式2H2SO4＋HNO3H3O＋＋NO2＋＋2HSO4－
③磺化HO－SO3H＋H2SO4H2O＋－SO3H＋HSO4－
④付氏反应RX＋AlCl3R＋＋AlCl3X－
RCOCl＋AlCl3RCO＋＋AlCl4－
3、苯环上取代基的定位规律(定位效应)：
对休克尔规则尚须说明以下两点。
第一：休克尔4n+2规则在n=0.1时,是正确的；至于n=2. 3.……7，其中有些具有芳香性有些因为环的角张力太大，也不能稳定存在.这就说明了休克尔规则应用范围，是不能无限外推,即具有一定的局限性。
第二：应用休克尔规则推断出来的芳香性，不能用经典的概念来理解，特别是对于大环体系，如果还想用它们的化学行为作为判断依据，则是不可能的在这种情况下，判断一种化合物是否具有芳香性，则是根据分子的磁性变化来决定的。
－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－R、－X、－CH2COOH
定位效应自左往右依次减弱。
第二类叫间位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的间位，同时它们都会使苯环活性降低，亲电取代反应比苯难进行。属这类取代基的有：
－N＋(CH3)3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO（－CO－）、－COOH、－COOR、－N＋H3
⑹化学性质早期所谓芳香性即是指苯的化学反应性的总称，认为具有芳香性特征的分子都是具有特殊稳定性的环结构不易被破坏的环状化合物。如，甲苯易氧化为苯甲酸但环结构得到保留。芳香族化合物中都含有不饱和键，但它们似乎具有饱和性，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应，这和一般的不饱和化合物明显不同。
由于芳香性化合物所显示的性质范围如此广泛，以至于很难用一个简单的定义把上述各性质归纳起来。从发展过程来看，对芳香性(aromaticity)的认识是从现象到本质的一个过程。
本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。
本章学习的具体要求：
1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。
2、了解苯环上亲电取代反应的历程。
3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。
⑶分子的共平面性具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子的平面性或几乎平面性的排列。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的，但芳香性总是伴随着一定程度的平面性。
⑷共轭性苯环上的6个π电子在所有的碳原子上离域而相互交盖并得到稳定，其稳定化的程度可用离域能或共轭能表示。只要分子是有芳香性的，它必定由于电荷离域而具有正的共轭能，反之，反芳香性分子和非芳香性分子则由于电荷离域而分别具有负共轭能和零共轭能。
在有机化学发展早期曾将有机化合物分为脂肪族化合物和芳香族化合物两大类。当时，所谓芳香族化合物是指从树脂和香精油中获得的那些具有香味的物质。这种以气味作为物质分类的依据，当然是不科学的。认识逐步深入，许多实验证明这些芳香族化合物大多含有苯环结构单元，而香味并不是这类化合物的本质。后来发现许多含有苯环的化合物，就其性质而言，应归属于芳香族化合物之列，但它们并无香味，有的甚至具有“臭味”。所以，“芳香族化合物”这个词虽然仍沿用，但已失去了最初的含义。这个时期，芳香性的概念开始与苯和苯的衍生物的性质联系在一起了，认为芳香族化合物必定含有苯环，在性质上，它们易于起取代反应，不易起加成反应，对氧化剂、对热表现出一定程度的稳定性，这就是所谓的“经典的芳香性”。
环辛四烯这类非芳香体系，它们的分子不共平面，因此不能形成闭合环流，当然也就不会产生相应的感应磁场,也就测不出它的反磁磁化率。
当然,对于那些不存在环质子的芳香体系,就不能应用这个方法。
时至今日，给芳香性一个简明的定义仍然是困难的.即使休克尔规则也做不到这一点，何况芳香化学还在不断发展,新近出现的同芳香性以及芳香性可以扩展到三维空间等方面的研究成果,使诸如环状体系，分子共平面性等这些芳香性的组成要素，也受到冲击。鉴于这些成果的讨论，超越了基础课的宗旨,不能继续讨论下去了.可是必须指出，在现阶段，任何有关芳香性的定义，都有一定的局限性都不是绝对的，都有一定的局限性与其寻找那些难以概括一切的定义范围，倒不如把它理解为“相对的电子稳定性”更为实惠。
定位效应自左往右依次减弱。
以上两类取代基的定位规则，当然仅对其反应生成的主要产物而言，并不是说邻、对位定位基绝对不使新基团导入它的间位；间位定位基亦然。
4、定位规律的解释。苯环上连有不同取代基时，取代基便通过诱导效应和共轭效应影响苯环上的电子密度。当苯环上有邻、对位定位基时，除个别基团外，都对苯环起给电子作用，使苯环上电子云密度增高，有利于亲电取代反应的进行。所以对于亲电反应来说，邻、对位定位基有使苯环活化的作用。间位定位基对苯环则起吸电子作用，使苯环上电子云密度降低，因而对亲电取代反应有致钝作用。
这种经典定义，实际使用时常有例外。发现某些不含苯环的化合物(高度不饱和)也具有类似苯的性质。这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。从本质上来说明芳香性产生的原因，随着电子理论的发展，芳香性被描述为体系的稳定因素，这种稳定因素来源于π电子的离域。因此，要认识芳香性概念的本质，只有借助于量子力学等。
1931年，休克尔（E.Hiickel）用简单的分子轨道理论,令人满意地解释了芳香性的概念,这就是目前公认的休克尔规则。这个规则的最简单最精确的文字描述为：那些含有sp2杂化原子的共平面的共轭单环体系，当含有4n+2个π电子时,将有相对的电子稳定性。这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。凡符合这个规则的体系，便叫做芳香体系。因此，共平面的4n+2个π电子规则，便成了判断一个环状共轭体系是否具有芳香性的标准，其中苯就是n=1时的一个例子。称为苯系芳烃；而那些符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香性离子。
稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。
芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。
Ⅰ目的要求
在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。
在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。
⑸特征光谱芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪体系及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm,202nm（K带）和254nm（B带）三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100，1600，1570，1500，1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1HNMR谱则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志。
⑵加氢
⑶氧化
Ⅲ补充说明
一、芳香性的概念
一般所谓的芳香性化合物大多具有下列几个特点。
⑴较高的碳/氢比例许多芳香族化合物都有较高的碳/氢之比。比如苯和萘。相对而言，在脂肪族化合物中，除少数几个化合物和炔烃外，绝大部分的碳/氢比例都较低。
⑵键长的平均化芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长稍长的双键和比正常的碳碳单键的键长稍短的单键。无芳香性的多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，芳香性分子的碳碳键长位于单双键之间，苯环中6个碳碳键长相等，环中并无单键双键之分。
一、单环芳烃
1、化学性质
⑴取代反应苯环上的氢原子可以被卤素（-X）、硝基（-NO2）、磺酸基（-SO3H）、烃基（-R）、酰基（-COR）等原子或原子团取代，生成芳烃的各种衍生物。
①卤代+ Br2+ HBr
②硝化+ HO－NO2+ H2O
+发烟HO－NO2
+2HNO3+
③磺化+ HO—SO3H + H2O
4、掌握多取代苯合成的技巧。
5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断
6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。
Ⅱ教学内容
芳环化合物是指具有芳香性的环状化合物(芳香性的概念详见补充说明)，它包括芳碳环和芳杂环两大类，芳碳环包括苯系和非苯系两类。基础有机化学中，芳碳环多指苯以及含苯环的化合物。芳烃一般分为单环和多环两大类加以研究。
根据大量的实验事实，对于苯环的亲电取代反应，可以归纳如下规则，叫做苯环亲电取代反应定位规则。
⑴苯环上新导入的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质。
⑵可以把常见的取代基分为两类：第一类叫邻、对位定位基。这类取代基在苯环上能使新导入的基团主要定位在它的邻、对位（o+p>60%）。除卤素原子外，其他基团一般都增加苯环活性，使取代反应容易进行。属于这一类的取代基有：
＋
经上述过程生成的中间体中供电子基并不与环上的负碳离子相连，故产物为1-甲氧基-1,4-环己二烯。而在下面的反应中，吸电子取代基与负碳离子直接相连将有利于负电荷的分散，使负离子中间体稳定而易于生成，故产物为1,4-环己二烯-3-甲酸酯：
+
③氯化
⑶Hale Waihona Puke Baidu化反应
①侧链氧化
②破环氧化+ CO2+ H2O
2、苯环上亲电取代反应的历程
④付氏反应
烷基化+ RX + HX
酰基化+ RCOX + HX
⑤氯甲基化反应+ HCl + HCHO
⑵加成反应
①催化氢化
②Birch还原
苯环芳香烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，人称Birch还原反应。
这个反应经过一个溶剂化电子的还原过程：
Na＋nNH3Na＋＋e (NH3)n
单取代苯经Birch还原后可以得到两个取代环己二烯产物，其中一个异构体长是主要的，这取决于取代基的电子性能。由于反应中生成负离子自由基中间体，因此，推电子取代基有利于生成1-取代-1,4环己二烯而吸电子取代基将有利于生成3-取代-1,4环己二烯。例如：
现在，多数化学家判别一个分子是否有芳香性的判据主要是通过与π电荷离域有关的物理化学性质及量子力学的处理。前者诸如键长，偶极矩的测量和诱导环电流的存在证明及α-射线方法等。其中较为成熟的是根据核磁共振中化学位移的数值来判断。但是物理方法的判据仅限于已经合成得到的分子，对于尚未得到的分子或由于局限而不便进行测定的分子就难以发挥作用。
第七章芳香烃
【教学重点】
苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。
【教学难点】
取代基的定位规律、芳香性的判断。
【教学基本内容】
苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。