大学物理化学课件第三章 热力学第二定律.ppt
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8
1700~1712年英国工程 师纽柯门通过实验发明了第 一台锅炉与汽缸分离的活塞 式大气蒸汽机。蒸汽机的出 现标志着英国工业革命的开 始。
1765年瓦特在纽柯门蒸汽机 中增加了一个与汽缸分离的冷凝 器，使蒸汽出口温度降低，从而 提高了热机效率。该热机不需要 大气的帮助，即可实现活塞的往 复循环。瓦特蒸汽机被称为历史 上最伟大的发明之一。
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物
体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发 生过。
又例：水流的方向问题 电流的方向问题
自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的。
3
热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题；
两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止， 此时建立了热平衡，传热过程不再发生。
但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向 和限度。
是否有普遍适用的共同判据？
热力学第二定律 7
2. 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律是在研究关于热功转化规律时发现 的，人们对热机、特别是对热机效率的研究推动了热力 学第二定律的发展和建立。
十八世纪初，欧洲资本主义的大工业生产，要求强 大的动力，又由于对外贸易和对外掠夺的需要，航海事 业也有了巨大的发展，出现了蒸汽机。蒸汽机在十八世 纪末十九世纪初逐步在纺织工业、轮船和火车中被作为 动力装置使用。它的广泛应用，一方面加速了工业生产 的发展，另一方面也提出了提高蒸汽机效率的要求（当 时蒸汽机的效率很少达到5%，近代蒸汽机的效率也只 有20%左右），这极大地促进了热力学的发展。
但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而 不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以 逆转，使体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不 是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。
6
在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就 知道如何判断自发的方向和限度，如：
温度差——判断热传导的方向和限度； 水位差——判断水流动的方向和限度； 压力差——判断气体流动的方向和限度； 电位差——判断电流流动的方向和限度；
第三章 热力学第二定律
1
引言 1. 自发过程的方向和限度
热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守 恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不 能发生。
但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过 程都可能实现。
2
例：两物体的传热问题
AB T1 > T2
若T1 > T2 ，AB 接触 后，热量自动由A流向B。 最后两者温度相等。
所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生 的过程，其逆过程都不可能自动进行，是热力学不可 逆过程，即：
一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力 帮助(外力对之做功)。
5
例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。
11
可以说卡诺是先于其他人独立发展了热功转化的 规律，并且在实践中逐步理解了他感觉到的东西的深 刻含义。
卡诺原理在1824年公布 之后，开始一直未受到人们 注意，直到1834年法国工程 师克拉佩隆（1799-1864）研 究了卡诺的文章，并以几何 图形将卡诺设计的循环简单 表示出来。
12
ຫໍສະໝຸດ Baidu
开尔文(1824-1907, 英)根 据克拉佩隆所转述的卡诺循 环研究了卡诺定理，他相信 卡诺原理是正确的。1848年 他根据卡诺原理提出“绝对 温度的标尺” 。
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A
B
T1 > T2
15
开尔文曾是极力反对焦耳根据实验得出的能量转 化及守恒规律的“权威”人物之一。直到1851年他提 出热力学第二定律的开尔文说法时，才肯定焦耳的工 作，他说：“热推动力的全部理论奠基于(1)焦耳，(2) 卡诺和克劳修斯的说法。”
9
卡诺（1796-1832，法）是一 个年青的下级军官和工程师，他比 较和研究了英国和法国制造的蒸汽 机效率于1824年发表了《关于火的 动力的想法》一文。
卡诺在文章中写道：“热的推动力并不依赖于达 到做工目的的物质，物体的温度差造成了‘热质’的 转移，这个温度差是决定功量的唯一因素”，温差越 大，效率越高，而“任何时候不可能希望实际上利用 燃料的全部推动力”。
含着一个新的自然规律：
“一个自行动作的机器，不
可能把热从低温物体传到高
温物体去”。后来人们叙述
为：不可能把热从低温物体
转移到高温物体而同时不引
起其它变化。并称之为热力 学第二定律。
A
B
T1 > T2
14
这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要 付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到 高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的 能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了 功而同时得到了热。
10
卡诺抓住热机运转中“纯粹的、独立的、真正的过 程”，设计了一部理想热机（可逆热机），让工作物 质在两个温度不同的热源之间进行简单循环，这就是 我们所熟知的卡诺循环。
从卡诺循环卡诺提出了著名的卡诺定理：工作在 两个一定温度热源之间的所有热机，其效率都不可能 超过可逆热机。
卡诺原理后被证明是正确的，但他其中使用了 “热质”说却是错误的。他在1830年也察觉到这个问 题，认识到是一部分热能在热机中转化为机械功，他 在笔记中写道：“热不是别的什么东西，而是动力， 或者可以说，它是改变了形式的运动……”。
但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉 及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温 差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平 衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。 同样水位差消失后，水的流动就停止了；
压力差消失后，气体的流动就停止了； 电压相等时，电的流动就停止了。
4
自然界中一切自动发生的过程都是有限度的。 而热力学第一定律也不能回答过程限度的问题。 以上两点正是热力学第二定律要解决的问题： 热力学第二定律——确定自发过程的方向和限度。
开尔文指出：“温度标尺的特征是每度有相同的数 值，即物体A在这个标度下把一单位的热输给温度为T-1 的物体B，会有相同的机械功，不管T是什么值，这样的 标度称为绝对标度是合理的，因为它的特征是和物质的 物理性质无关”。
13
1850年，克劳修斯
（1822-1888，德）也研究
了卡诺的工作，发现其中包
1700~1712年英国工程 师纽柯门通过实验发明了第 一台锅炉与汽缸分离的活塞 式大气蒸汽机。蒸汽机的出 现标志着英国工业革命的开 始。
1765年瓦特在纽柯门蒸汽机 中增加了一个与汽缸分离的冷凝 器，使蒸汽出口温度降低，从而 提高了热机效率。该热机不需要 大气的帮助，即可实现活塞的往 复循环。瓦特蒸汽机被称为历史 上最伟大的发明之一。
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物
体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发 生过。
又例：水流的方向问题 电流的方向问题
自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的。
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热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题；
两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止， 此时建立了热平衡，传热过程不再发生。
但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向 和限度。
是否有普遍适用的共同判据？
热力学第二定律 7
2. 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律是在研究关于热功转化规律时发现 的，人们对热机、特别是对热机效率的研究推动了热力 学第二定律的发展和建立。
十八世纪初，欧洲资本主义的大工业生产，要求强 大的动力，又由于对外贸易和对外掠夺的需要，航海事 业也有了巨大的发展，出现了蒸汽机。蒸汽机在十八世 纪末十九世纪初逐步在纺织工业、轮船和火车中被作为 动力装置使用。它的广泛应用，一方面加速了工业生产 的发展，另一方面也提出了提高蒸汽机效率的要求（当 时蒸汽机的效率很少达到5%，近代蒸汽机的效率也只 有20%左右），这极大地促进了热力学的发展。
但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而 不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以 逆转，使体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不 是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。
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在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就 知道如何判断自发的方向和限度，如：
温度差——判断热传导的方向和限度； 水位差——判断水流动的方向和限度； 压力差——判断气体流动的方向和限度； 电位差——判断电流流动的方向和限度；
第三章 热力学第二定律
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引言 1. 自发过程的方向和限度
热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守 恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不 能发生。
但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过 程都可能实现。
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例：两物体的传热问题
AB T1 > T2
若T1 > T2 ，AB 接触 后，热量自动由A流向B。 最后两者温度相等。
所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生 的过程，其逆过程都不可能自动进行，是热力学不可 逆过程，即：
一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力 帮助(外力对之做功)。
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例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。
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可以说卡诺是先于其他人独立发展了热功转化的 规律，并且在实践中逐步理解了他感觉到的东西的深 刻含义。
卡诺原理在1824年公布 之后，开始一直未受到人们 注意，直到1834年法国工程 师克拉佩隆（1799-1864）研 究了卡诺的文章，并以几何 图形将卡诺设计的循环简单 表示出来。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
开尔文(1824-1907, 英)根 据克拉佩隆所转述的卡诺循 环研究了卡诺定理，他相信 卡诺原理是正确的。1848年 他根据卡诺原理提出“绝对 温度的标尺” 。
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A
B
T1 > T2
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开尔文曾是极力反对焦耳根据实验得出的能量转 化及守恒规律的“权威”人物之一。直到1851年他提 出热力学第二定律的开尔文说法时，才肯定焦耳的工 作，他说：“热推动力的全部理论奠基于(1)焦耳，(2) 卡诺和克劳修斯的说法。”
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卡诺（1796-1832，法）是一 个年青的下级军官和工程师，他比 较和研究了英国和法国制造的蒸汽 机效率于1824年发表了《关于火的 动力的想法》一文。
卡诺在文章中写道：“热的推动力并不依赖于达 到做工目的的物质，物体的温度差造成了‘热质’的 转移，这个温度差是决定功量的唯一因素”，温差越 大，效率越高，而“任何时候不可能希望实际上利用 燃料的全部推动力”。
含着一个新的自然规律：
“一个自行动作的机器，不
可能把热从低温物体传到高
温物体去”。后来人们叙述
为：不可能把热从低温物体
转移到高温物体而同时不引
起其它变化。并称之为热力 学第二定律。
A
B
T1 > T2
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这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要 付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到 高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的 能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了 功而同时得到了热。
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卡诺抓住热机运转中“纯粹的、独立的、真正的过 程”，设计了一部理想热机（可逆热机），让工作物 质在两个温度不同的热源之间进行简单循环，这就是 我们所熟知的卡诺循环。
从卡诺循环卡诺提出了著名的卡诺定理：工作在 两个一定温度热源之间的所有热机，其效率都不可能 超过可逆热机。
卡诺原理后被证明是正确的，但他其中使用了 “热质”说却是错误的。他在1830年也察觉到这个问 题，认识到是一部分热能在热机中转化为机械功，他 在笔记中写道：“热不是别的什么东西，而是动力， 或者可以说，它是改变了形式的运动……”。
但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉 及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温 差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平 衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。 同样水位差消失后，水的流动就停止了；
压力差消失后，气体的流动就停止了； 电压相等时，电的流动就停止了。
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自然界中一切自动发生的过程都是有限度的。 而热力学第一定律也不能回答过程限度的问题。 以上两点正是热力学第二定律要解决的问题： 热力学第二定律——确定自发过程的方向和限度。
开尔文指出：“温度标尺的特征是每度有相同的数 值，即物体A在这个标度下把一单位的热输给温度为T-1 的物体B，会有相同的机械功，不管T是什么值，这样的 标度称为绝对标度是合理的，因为它的特征是和物质的 物理性质无关”。
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1850年，克劳修斯
（1822-1888，德）也研究
了卡诺的工作，发现其中包