共价键理论和分子结构PPT

假设核a和b组成一个固定分子骨架， 核不动，电子处在固定的核势场中运动。
ra
H ˆ2 m 2 24e20ra4e20rb4e20R
a
e
⊙
rb
R
b
Hˆ E
H2+的椭球坐标系
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原子单位制（Atomic Unit）
单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm
单位质量 1a.u.= me =9.109510-28g
Haa aH ˆad HbbbH ˆbd Hab aH ˆbd
Saa a2d
Sbb b2d
SabSba d a10b
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb dbHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
E * Hˆd *d
E (c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)H ˆ( c 11 c 22 .. .c m .m .)d ( c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)c 1 (1 c 22 .. .c m .m .)d
为求 E 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：
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归一化，得
12d c'(a b)2d
c'2( a2d2abdb2d)
c'2(22Sab)1
c'
1
2 2Sab
同理：
c' '
1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
(a
b )
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四、对H2＋近似分子轨道的讨论—离域效应
用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程， 得到1和2 ，E1和E2。
r1b)b
Eb
b
1 erb
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实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与φ a 有关，又与 φ b 有关；取其线性组合作为试探变分函数。
我们选试探变分函数为
c1ac2b
上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法
（Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAO—MO)
单位电荷 1a.u.= e = 1.60219 10-19C
单位能量 1a.u.= e 2 =27.2166 eV
4 0 a 0
按照原子单位 H2+的分子的薛定谔方程为
H 12111 2 ra rb R
(12111)E
2 ra rb R
4
二、变分原理及线性变分法
1、变分原理
对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则
E E E E
........... 0
c1 c2
ci
cm
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三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理
(12111) E
2 ra rb R
1、变分函数的选择
如果R 较大, ra<<rb，
Hˆ 12 1
2
ra
(12 2
r1a)a
Ea
a
1 era
如果R 较大,
ra>>rb，
Hˆ 12 1
2
rb
(12 2
E1
Haa Hab 1Sab
E2
Haa Hab 1Sab
1
Байду номын сангаас
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
(a
b )
这些解关系到3个积分，Sab, Hab , Haa
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1、关于特殊积分的讨论
①Sab: 重叠积分 ，用S表示
Sab=∫a* b dτ
其大小:
Sab=（1+R+R2/3）e-R
S的大小与R有关，表示a与b 相互交盖的 程度。
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2、建立久期方程和久期行列式并确定能量
E *Hˆd *d
实函数 ＝ *
E (c1ac2b)H ˆ(c1ac2b)d (c1ac2b)c(1ac2b)d
c 1 2 a H ˆa d c 1 c 2 a H ˆb d c 1 c 2 b H ˆa d c 2 2 b H ˆb d c 1 2 a 2 d 2 c 1 c 2 ab d c 2 2 b 2 d
HaaE HabESab0 HabESab HaaE
久期行列式
解得：
E1
Haa Hab 1Sab
E2
Haa Hab 1Sab
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3、求系数，确定体系状态
将 E1、 E2代入久期方程求系数 ，求 c1，c2，
将E1代入，得 c1=c2， 1= c1φ a+ c2φ b=c’(φ a+ φ b)
将E2代入，得 c1=－c2， 2= c1φ a+ c2φ b =c’’(φ a－φ b)
用体系的 Hˆ 求得的能量平均值
E*H ˆdE0
若 尚未归一化，则
E
*Hˆd *d
E0
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证明：
设有本征函数系：｛ fi, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,
Ei－E0≥0
则有：
Ĥ fi = Ei fi
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 fi 展开
=Σci fi ｛ fi, i = 0,1,2…… ｝
第二章
共价键理论和分子结构
1
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) Valence Bond • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field
2
§1 H2+ 中的分子轨道及其共价键本质
一、 定核近似和 H2+的Schrödinger Equation
S a ba b d b ad S ba
Ec1 2Haa2c1c2Habc2 2Haa
c1 22c1c2Sabc2 2
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分别对c1,c2 求偏导数 :
E 0, E 0
c1
c2
得： c1(HaaE)c2(HaaEaS)b0 久期方程 c1(HabEaS)bc2(HaaE)0
得到非零解的条件：系数行列式为0。
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最小的Sab Sab
一般的Sab
最大的
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②Haa ： 库仑积分（α） Haa =∫a*Ĥa d= α
a H ˆad a 1 2 2r 1 ar 1 bR 1 ad
a 1 2 2 r 1 a a d R 1 a a d a r 1 b a d
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*fi* Ĥ ∑ci fi d = ∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)， 0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
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2、线性变分法
c1 1c2 2..c .m ..m .