大连理工大学本科毕业设计论文

大连理工大学本科毕业设
计论文
Newly compiled on November 23, 2020
大连理工大学本科毕业设计（论文）亲水性丝光沸石膜的制备及其渗透汽化
性能的研究
Preparation and dehydration performance of hydrophilic mordenite zeolite membranes
学院（系）：化工与环境生命学部
专业：能源化学工程
学生姓名：张志坚
学号：
指导教师：杨建华
评阅教师：
完成日期：
大连理工大学
Dalian University of Technology
摘要
在化学工业中，脱水操作是非常重要和主要的操作过程。

膜分离技术是一种新型的分离技术，由于具有其低能耗、设备要求简单、选择透过性好等优点，近年来得到了广泛的关注。

丝光沸石分子筛膜MOR具有优良的耐热性、耐酸性及良好的亲水性，能够应用于在苛刻环境下渗透汽化以分离有机物/水溶液，所以具有广阔的应用前景。

本文采用热浸渍涂层法，在α-Al2O3陶瓷载体管上引入了晶种，通过二次水热合成法制备出了不同Si/Al比（摩尔比）的丝光沸石膜。

采用的合成液配比为：10Na2O: : 36SiO2:960H2O，实验采用的变量是不同Al源加入量、不同F-离子加入量，考察其对丝光沸石分子筛膜的影响，通过不断重复尝试优化了合成丝光沸石分子筛膜的合成条件，成功地合成出了表面致密、重复性良好、耐酸性好及分离性能优异的丝光沸石分子筛膜。

最后通过实验考察了合成的丝光沸石膜在渗透汽化中的应用。

采用原料为90wt.%异丙醇/水（t =75℃）及50 wt.%乙酸/水（t =75 ℃），结果表明：所合成的丝光沸石膜具有较好的分离性能和稳定性，具有工业应用前景。

关键词：膜分离；丝光沸石分子筛；渗透汽化；乙酸脱水
Preparation and dehydration performance of hydrophilic
mordenite zeolite membranes
Abstract
Dehydration is the most important and prevailing separating process in the chemical industry. Due to benefits of efficient use of energy and equipment, maneuverability, and excellent permeability etc, membrane separation is widely investigated in recent years. Mordenite membrane has orthogonal pore structures. There is a wide potential application of mordenite membrane in the dehydration of organic acid and membrane catalytic reaction due to its high thermal stability and excellent acidic resistibility. Mordenite membrane has become a research hotspot in recent years.
The objective of this work is to synthesis mordenite membranes with different Si/Al rations on a seeded α-Al2O3 tube by in situ hydrothermal synthesis. The molar composition of synthesis mixture is 10Na2O: :36SiO2:960H2O, and I have done a lot of comparative test under this ratio. The effect of crystallization time, crystalization temperature,and different
Si/Al on synthesis of mordenite membrane is studied. We has successfully synthesis the fine membrane which is thin and compact, reduplicate, acidic and possesses good separation property.
At last, the synthesized mordenite membrane is applied in the dehydration of
90wt.%IPA/water (t =75℃）and 50 wt.% acetic/water（t =75 ℃） by pervaporation, which exhibits excellent separation properties and high acidic stability, prove that the mordenite membrane has potential application in industry.
Key Words：Membrane separation; Mordenite membranes; Pervaporation; Dehydration of (AAc)
目录
1 文献综述
前言
近年来，全球变暖等环境问题日益突出，使得全球各国在工业发展中设法减少能量消耗，其中一方面是出于降低成本的考虑，另一方面也是为了减少排放二氧化碳，以缓解其导致的全球变暖等温室效应。

以日本为例，化学工业消耗了整个工业界中15%能量，而其中40%是由精馏等分离操作所消耗的[1]。

膜分离技术[2]是一种全新的分离技术，因为其具有操作方便、效率高、无相变、耗能小、操作费用低等优点，已经
成功应用在食品、化工、医药等各个领域，成为重要的分离技术，其应用对节能减排，减缓温室效应具有重要的意义，因此有望能够替代常规的能源密集型的分离过程。

在化工生产过程中，将混合物溶液中的水分离是非常主要的分离过程。

传统的蒸馏、精馏操作是典型的高耗能过程，因此可尝试将膜分离技术应用于共沸物系统的脱水。

许多研究都报道了关于利用高分子聚合物膜分离水溶液的应用[3-7]，然而由于其没有足够的耐热性、机械性能和化学稳定性，其应用环境常被限制在温度100℃以下。

而对于特定的工业分离操作，常要求膜组件在高温、高压条件下进行操作，所以在化学工业中应用的膜材料应要求其具有较强的耐热性和机械强度等特点。

沸石膜已有20余年的研究和发展历史，尤其是NaA型分子筛已经被商业化使用[8-14]，它已被证实可在工业中以渗透蒸发-精馏混合系统的形式取代传统的共沸蒸馏的方法[15]，传统的精馏塔和膜单元是组合应用在含水乙醇纯化的混合系统中的。

沸石膜（Zeolite membranes）的概述
沸石膜的简介及研究近况
沸石膜是各种水合硅铝酸盐晶体的统称，其具有尺寸为~，并且比较规则的孔道结构，正是因其特别的结构，可以将不同大小的分子进行分离。

1976年，首先由瑞典矿物学家A. F. Cronstedt在自然界发现了天然沸石，截止2006年，已经被确认结构的沸石分子筛共有167种之多。

沸石分子筛是由基本结构单元及次级结构单元构成的，其中以TO4四面体作为沸石分子筛的基本结构单元，T是四面体的中心元素，比较常见的有Si和Al，也可以使用Ga、P等替换。

在这些四面体结构中，中心T原子通过SP3杂化轨道与它周边的氧原子进行成键。

TO4基本结构单元通过氧桥相互连接，从而组成各种各样的多元环，组成了各种各样的次级结构单元。

各种不同的次级结构单元进一步进行不同的排列组合，最终形成了不同类型的沸石分子筛的骨架结构。

一般情况下，沸石分子筛按照内部孔径的不同大小可以被分为以下四种类型：超大孔、大孔、中孔和微孔分子筛。

正是分子筛晶体内部这些不同的孔，组成了一维结构、二维交叉结构以及三维网状结构，分子筛膜独特的物理及化学性质就是由这些特别的结构决定的。

例如：分子筛具有较强的物化稳定性，具有亲水性或憎水性、耐酸性能和在催化领域表现出的优异性能等。

目前沸石分子筛膜主要应用于化工分离操作中。

此外，沸石膜在化学传感器、电化学防腐、以及太空材料等领域也具有一定的潜在价值。

除了一般膜所具有的优点以外，沸石膜作为多孔沸石膜材料的还具有一些沸石分子筛自身的特性，例如，沸石分子筛的孔径大小一般为纳米级，比较均一的小于的孔径，从而可以有效利用沸石分子筛的选择吸附性能和择形扩散性，分离不同尺寸、性质的分子。

与此同时，沸石分子筛的孔道内阳离子可以被其他元素所取代，通过化学气象沉积法可以对其外表面有选择性的进行修饰，从而可以有选择性的调控其孔径的大小，以改善其催化和吸附性能，使其能够在工业应用中实现对产物分离的精确控制。

同时，沸石分子筛内不同的Si/Al摩尔比值，决定了分子筛的亲/憎水性以及耐酸性能的差异。

一般情况下，沸石分子筛的Si/Al比值越小则其亲水性越强，但是其耐酸性能随之降低；与此相反，Si/Al
比值越大，分子筛的疏水性就越强，并且也会增强其耐酸性能。

因此，在实际应用中可根据需求的不同选择不同的沸石分子筛或调整Si/Al比。

沸石膜的种类
一般情况下，有以下三种较常见种类的沸石膜，即：填充沸石膜、无载体沸石膜、有载体沸石膜。

填充沸石膜是将SiO2等非渗透性的材料引入沸石分子筛中。

早在1973年，Paul等[16]就曾报道成功制出了A型填充沸石分子筛的硅橡胶膜，同时发现，在填充沸石分子筛后，该膜的气体渗透速率降低，但对氮气、氢气的吸附能力增强。

90年代初，Duval[17]及Jia等[18]研究了关于不同类型的沸石分子筛以及有机膜材料对沸石分子筛填充膜性能的影响。

到目前为止，由于制备方法的局限性以及出于对渗透率性能的考量，填充沸石膜的研究及报道较少。

无载体沸石膜主要有两种：第一种膜片是由晶体本身所构成的膜，第二种是大的分子筛单晶渗透膜。

1983年，Hayhurst[19]和Wernick[20]等分别制备了无载体的沸石膜，并进行实验，考察了Silicalite-1沸石分子筛晶体和大的NaX型沸石分子筛的气体扩散系数和分离性能。

1991年，Haag[21]等制备了无载体的ZSM-5型沸石沸石膜，并将其应用于气体混合物的分离，体现出了一定的分离性能，这是最早报道沸石膜筛分性能的文章。

然后，由于这种膜机械强度较低，并没有实际应用的价值，所以目前仅限于研究阶段。

有载体的沸石膜是目前研究及应用最为广泛的一种沸石膜，它实际上是聚多晶沸石膜。

在1987年Suzuki等在多孔载体上制得厚度为1μm的超薄沸石膜，在此之后有关载体沸石膜的制备与研究在世界范围内逐渐展开。

日本的Ishikawa A等在1989年首次利用有载体沸石膜进行分离的研究，从而使沸石分子筛成为真正意义的“筛子”。

目前制备和研究的有载体沸石膜主要为LTA型（NaA）、T型、FAU型（NaY，NaX）、MFI型（Silicalite-1，ZSM-5）、MOR型（Mordenite）等等。

本论文所制备和研究的丝光沸石膜为有载体沸石膜。

丝光沸石(mordenite或MOR沸石)是人类认识最早的沸石之一[22]，分为天然沸石和人工合成沸石两大类。

1864年，How等[23]首次命名了天然MOR沸石。

1948年，
Barrer[24]等采用碳酸钠作为矿化剂，以硅酸凝胶和铝酸钠的水溶液混合后作为原料，在265~295℃下模拟了天然火山喷发环境，这是首次人工合成出了MOR沸石。

MOR沸石具有优良的性能及其他特点，比如耐热、耐酸，抗水汽性能较强，可作为石油工业的催化剂或作为气体/液体混合物分离的吸附剂材料在工业生产中大量使用。

按照通用水热合成技术，无模板剂合成的MOR沸石的Si/Al比均在~6的狭窄范围内，这与天然丝光沸石保持了一致，这一比例范围的产生可以通过铝原子在沸石膜中的四元环结构中具有优先位置来解释。

铝原子必须同时在四元环中占有两个位置，也就是说在一个晶胞中，有八个铝原子。

并且，通过分子轨道的计算，目前己经能够从能量角度证实铝的确优先的存在四元环中，并且，处在四元环对角位置的铝原子要比在同一环中孤立的铝原子能量稳定。

除此之外，丝光沸石沸石膜的合成也可以采用晶种、有机或无机模板剂等方法，其Si/Al比最高可达60以上，这极大的拓展了丝光沸石膜的应用范围。

MOR沸石膜随Si/Al比的增加，亲水性减弱，但是随Si/Al比的增加，丝光沸石膜的耐酸性和水热稳
定性会增加。

正是由于丝光沸石膜的这些特性，决定了丝光沸石膜具有良好的亲水性和耐酸性，从而可以在分离水/乙酸等混合物分离中表现出较高的选择性，近年来它的研究正受到越来越多的关注。

沸石膜的合成方法
聚多晶沸石膜的合成过程主要是由沸石晶体的相互交联、孪生，从而在多孔载体表面上形成了较为致密的沸石膜层。

近年来，由于科学技术的发展，制备沸石膜的方法取得了较为长足的进步。

目前文献报道中，主要有原位水热合成法、二次生长法、微波合成法、溅射法、汽相合成法和嵌入法等合成方法，以下简单介绍三种方法。

（1）原位水热合成法
至今为止，原位水热合成法是报道最多的一种合成方法[25]，并且在合成中最为常用。

这种方法的主要合成过程是：将清洗干净、经过处理的载体直接放入晶化釜中，然后倒入合成母液，在一定温度下，反应釜内自身产生了压力，使晶体在载体表面进行生长，从而成膜。

采用这种方法制备沸石膜虽然操作简单方便，但存在一些问题。

首先，这种方法不能够较好地控制晶粒取向、粒径、膜层厚度等条件，通常还会生成孤立颗粒，不利于膜性能的提高。

另一方面，直接合成法合成过程中需要进行多次水热，这样才能使晶粒形成连续的膜，但制备出的膜因为膜层较厚，在焙烧过程中很容易产生裂纹，导致膜失效。

此外，使用这种方法合成沸石膜对载体表面性质要求较高，同时不同合成条件对成膜质量影响很大，这样苛刻的要求一定程度上增大了沸石膜的制备难度。

(2) 二次生长法
二次生长法也是一种新型的合成沸石膜的方法，它的主要过程是将沸石分子筛预先沉积在载体上，使之与载体进行较为紧密的结合，然后再把载体放入合成液中，进行生长合成沸石膜[26-29]。

二次生长法主要分为以下两个步骤：第一步是将沸石分子筛(晶种)层引入载体表面，要求晶种层薄而均匀，并且晶种与载体孔大小匹配，一般要求其尺寸大小越小越好，但是又不能够渗入载体孔内部，以免堵塞孔道；第二步，把涂有晶种层的载体放入合成母液中，进行水热生长从而成膜。

该方法具有以下显着优点：广泛适合于各种载体；引入晶种层有助于均匀成核，同时加快膜层的生长，能够更好地控制所形成沸石膜的微观结构(如定向生长、表面无缺陷等)。

由于晶种的存在，沸石膜生长受合成液和合成条件影响相对原位水热合成较小，从而可以减少或防止杂晶的出现和生成，拓展了合成的操作空间。

目前许多报道中的高性能沸石膜大多是对二次生长发法进行不同程度上的改进后合成的。

(3) 微波合成法
应用微波技术合成沸石膜是近年来发现的一种全新方法，CaroJ等人曾报道应用此法成功合成出了粒径为10～50μm 的AlPO4-5沸石[30～32]。

微波场对水分子等极性分子有着迅速而剧烈的加热效应，对很多无机/有机反应会大大加快其反应速率。

采用该法合成沸石分子筛，能够得到纯度高、大小均一的沸石晶体，并且可以调控不同Si/AI比。

同时，相比于传统的水热合成法采用微波也具有特定的优点：微波加热能极大的缩短晶化时间，在一定程度上节约了能源消耗；合成出沸石膜层晶粒大小均一，有利于进一步控制沸石膜的微观结构，能减少和避免杂晶的生成，且合成条件要求较低。

因此微波法是合成沸石膜的一种极为高效手段。

与水热合成相比，利用微波技术合成沸石膜，可以合成出较小的纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。

但微波法对实验设备的抗压能力要求较高，特别是控制微波功率的能力，不同的微波设备，其合成条件差异很大，有可能造成合成体系的凝胶现象，导致最终得不到目标产品。

沸石膜的表征方法
膜的表征是考察所制备出膜的质量的重要步骤。

表征方法主要有结构表征和性能表征两种，目前应用较为广泛的结构表征方法为扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、微分析电子探针（EPMA）等，而性能表征主要有气体渗透测试和渗透汽化测试 N2吸附等等。

（1）扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜SEM主要是用来观察沸石膜的表面与截面的微观结构。

从沸石膜的SEM表面信息中，可以观察膜的连续性、晶体的形貌以及及晶粒尺寸等信息。

从沸石膜的SEM截面信息可以得到膜的厚度以及观察出膜与载体之间的结合程度等。

同时，还可以对膜表面、截面进行EDX元素分析，从而能够确定所合成的膜中含有元素种类以及其所占的比例多少，并且可以粗略判断各元素在膜中的分布大致情况。

（2）X射线衍射（XRD）
利用XRD可以确定晶体的晶格结构。

XRD是在判断沸石晶体类型中极为重要和主要的工具。

通过对于得到的XRD分析谱图进行解析，根据特征峰的出峰位置及其强度可以对沸石的类型及结晶度进行判断。

同时，可通过特征峰的位置和强弱来判断沸石膜晶粒的取向性，从而解释不同结构的膜具有的不同性能。

（3）气体渗透测试
上述两种结构表征方法只能定性、局部的说明沸石膜的结构类型以及生长状况，而气体渗透测试实验可以对沸石膜的质量进行定量或整体表征评价。

针对不同类型的沸石膜，选用不同的动力学直径的气体来进行渗透测试，通过由单组分气体渗透率的比值计算出的理想分离系数或者多组分气体渗透的选择因数，从而能够确定膜在分离中的选择能力及其所含缺陷的数量，进而完整的评价所合成沸石膜的质量好坏。

理想分离系数的计算公式为：
αij = f i /f j
式中：f i为i组分通过膜的渗透速率，mol/(m2Pas)；
f j为j组分通过膜的渗透速率，mol/(m2Pas)；
对于多组分气体的分离因数的计算公式为：
αij = i y j s / i s j y
式中：i s、i y分别代表i组分在渗透侧和原料侧的摩尔浓度；
j s、j y分别代表j组分在渗透侧和原料侧的摩尔浓度。

(4) 其它的表征方法
电子探针微量分析(EPMA)也是一种测量沸石组成的表征方法，它不仅能够定性的分析膜中的元素组成，而且可以半定量地分析出膜样品中所含各种元素的原子数之比。

此外，氮气N2吸附也是一种非常常用的分析手段，主要是用于检测BET表面积、孔径分布情况、微孔和介孔的容积以及等温吸附线等。

渗透汽化技术
渗透汽化分离技术概述
渗透汽化技术是近年来受广泛关注的一种新型膜分离技术，由于其具有效率高、能耗低、过程简单、设备易于放大等优点，已经被广泛应用于高浓度有机物脱水、水中去除有机物和有机混合物的分离等化工单元操作过程。

由于在分离操作过程中物料不受气液相平衡的限制，渗透汽化操作对传统的分离方法比较难分离的近沸体系、恒沸体系以及热敏体系的分离具有较强的实用性[36]。

此外，从经济和技术方面考察渗透汽化技术，对于脱除有机物中微量水、分离废水中少量有机污染物，以及有机物/水的混合溶液中价值较高的稀有组分回收等具有明显的优势[37]。

不仅如此，渗透汽化技术还可以同时与化学[38]或生化反应进行耦合[39]，可以随着反应的进行不断地将产物分离出体系，从而有利于极大的提高反应转化率。

图为渗透汽化的示意图，将一定厚度和致密性的分离膜放入原料液中，膜的“上游”为原料液一侧，一般为常压，而膜的“下游”为渗透侧，一般采用抽真空的方法保持一定的低压，从而在膜的上游与下游之间形成了压差。

在膜两侧压力差的作用下，原料液中的组分以分子形式扩散透过分离膜，并在膜的下游低压条件下汽化为蒸汽[40]。

由于原料液中的不同组分具有不同的的化学、物理特性，在透过分离膜的过程中存在溶解度以及扩散速率的大小差异，因此各组分物质透过分离膜的速率不同，从而使得较易渗透组分不断从原料液中分离出来，而难渗透组分在原料侧的浓度不断增大，这个过程就实现了分离的目的。

图渗透汽化示意图
渗透汽化分离参数
本文以渗透通量J和分离系数α这两个参数来评价分离膜在渗透汽化试验中表现出分离性能的好坏。

渗透通量J指的是一定压力下原料液中各个组分在单位时间、单位面积内通过分离膜的质量，单位为kg/m2·h。

通过对渗透通量J的计算，可以估算为了完成一定的分离效果所需要的分离膜的面积。

分离系数α则体现了膜在分离过程中对某组分选择性的高低。

定义分离系数α的公式为：
α=（Y A/Y B）/ (X A/X B)
式中：Y A、Y B代表A、B组分在渗透侧中的质量分数；
X A、X B代表A、B组分在原料液中的质量分数；
如果两种组分的渗透能力相同则α等于1；如果组分A比组分B易透过分离膜，则α大于1，α越大则表示组分A 的渗透能力相对于组分B 越大。

如果α趋近于无穷则表示组分B基本不透过沸石膜。

很明显，α越大说明各组分分离的越完全。

渗透汽化技术工业前景展望
为了能够实现大规模工业应用，应用渗透蒸发-精馏混合系统进行有机物/水溶液的脱水过程有望在一定程度上节约能量，图是该系统的示意图。

文献报道过一种情况[41]，即先进行精馏，再进行膜分离过程，最终将含水量较高的进料混合物（含水质量分数55%）提纯到含水1%（质量分数），这种组合配置对于渗透蒸发-精馏混合系统来说，精馏后出来的原料液较高的水蒸汽压力使得渗透通量穿过膜的推动力增强，这进一步利用了膜分离的节能优势。

为了实现这个脱水过程，需要开发出一种合适的膜材料，能够应用在较高含水量、超过100℃的较高温度、且PH<3的强酸环境下。

图膜-精馏混合分离系统
a）蒸馏-渗透汽化混合系统为乙醇脱水
b）蒸馏-渗透汽化混合系统为乙酸脱水
丝光沸石分子筛膜由于其耐酸性的特点可应用在乙酸脱水过程中，许多关于丝光沸石膜制备方法和渗透性能的研究已经报道。

特别是Matsukata以及他的同事们的课题组对于高度水选择性的丝光沸石进行的研究[42~45]，这些丝光沸石膜比之前报道的具有更高的渗透通量，这表明该合成方法应进一步研究以求能达到耐酸膜的实际应用的目的。

以工业应用为目的的沸石膜应具有较好的性能和较高的重复性，有文章指出可用二次生长法制备高性能的沸石膜，并且已有研究证实这种方法的优点，即以晶种生长方法按比例放大的NaA型沸石和八面沸石在工业生产中具有较好的表现。

除了二次生长法以外，使用具有较大平均孔径（μm）的膜载体够保证较大的渗透通量，这是工业生产沸石膜的一个显着特征。

晶种生长法和利用较大平均孔径的膜载体这两种方法都在本问中应用以合成丝光沸石分子筛。

本文研究思路及主要内容
鉴于工业上对有机物脱水的巨大需求，而传统的分离方法能耗大且分离效率低，不能满足当今世界倡导的节能、低碳、环保产业的要求。

因此渗透汽化分离技术受到人们越来越多的关注。

目前有机高分子膜是应用最为成熟的渗透汽化分离膜，但是这
种膜存在不能单独在强酸等苛刻的条件下使用等缺点，从而在渗透汽化分离有机物/水混合物领域的应用受到了限制。

因此，无机膜材料在渗透汽化分离中拥有了很好的应用前景。

能够应用于有机物脱水的沸石膜很多，但是应用于乙酸脱水的沸石膜一般指的是Si/Al比较低、既有亲水性又有耐酸性的沸石膜，一般的沸石膜不具备这种特性，MOR沸石膜发达的孔道和可调的硅铝比，使其在乙酸/水分离中具有很大的潜力。

膜的形成过程是由晶体在沸石载体上生长而成的，晶体生长是结晶和合成时间的必然结果，而试验中采用的晶化合成母液是决定所合成膜的特性的一个重要因素。

因此，这要求我们必须考察选择性渗透、晶胞参数、形貌和微孔结构根据合成母液配比的函数变化。

根据一系列不同配比所合成的膜将不仅有利于优化合成条件，也将提供有关膜的形成机理的一些信息。

本文的主要内容以及思路如下：
（1）使用涂层浸渍法并且优化合成条件，采用二次合成法水热合成丝光沸石膜；
（2）改变实验条件，考察不同合成母液配方条件下制备丝光沸石分子筛膜的晶体结构以及渗透汽化分离性能；
（3）将F-离子引入反应体系中，考察不同含量的F-离子对丝光沸石膜结构、性能的产生影响；
（4）进行渗透蒸发性能测试：对不同条件下制备出的丝光沸石分子筛膜进行溶液的渗透汽化实验来确定膜的性能。

2 实验部分
二次合成法合成丝光沸石膜
主要材料与试剂
（1）材料与试剂
药品如表所示：
表实验药品
药品化学式分子量等级生产厂家
氢氧化钠 NaOH 40 分析纯天津科密欧化学试剂有限公司
氟化钠 NaF 42 分析纯天津科密欧化学试剂有限公司
铝酸钠NaAlO2化学纯天津科密欧化学试剂有限公司
硅溶胶 SiO2工业品青岛海洋化工厂
去离子水 H2O 18 -大连理工大学化工学院
合成釜如表所示：
表合成用釜及尺寸
合成釜容积(ml) 尺寸(mm)
不锈钢釜（不带聚四氟内衬） 90 φ28×140。