表征技术

再返回表面的， 如果样品在入射光的频率范围内有吸收， 则反射光的强度在被吸收的位置减 弱，所得光谱成为内反射光谱。 5.1.2 反射吸收红外光谱法(RA-IR) RA-IR 属于外反射技术，其特点在于可以研究与金属表面相接触的材料，为研究金属表 面的有机物层提供了极大的方便。在传统透射方法中，入射光波的电场引起吸收，在高反射 金属表面，入射光波与反射光波强度接近相等，发生干涉，产生驻波，就是这种驻波导致了 红外吸收。 在金属表面的电场振幅接近入射光波振幅的 4 倍， 反射光波的信号强度是相同样 品用透射方法的 50 倍。在测量反射信息时，垂直于金属表面的电场摆动非常大，而平行于 表面的电场可以忽略，这样，对于聚合物官能团振动偶极垂直于金属表面的，可以与表面电 场作用产生吸收波，而平行于表面的官能团振动偶极吸收强度可以忽略。这就是 RA-IR 取 能够选择吸收的规律。 用有机官能团硅烷进行Fra Baidu bibliotek面处理目前正成为金属表面防蚀和提高与外涂层附着效果处 理领域的新兴技术。硅烷分子在水溶液中以水解硅醇吸附到金属表面，通过老化，硅醇基团 和 金属表面的羟基缩合反应形成化学键， 也会缩合形成聚合硅烷， 从而在金属表面形成易 [5| 与外涂层相容的有效防护膜 。 文献[6]用 RA-LR 法研究了铝表面硅烷试剂膜的结构与性能。 在溶液中硅烷水解后形成了线性低聚物， 硅烷的羟基在金属表面发生缩合反应， 线性低聚硅 烷之间通过羟基的缩合发生聚合交联反应， 表明硅烷从溶液中转移到了铝表面上。 另外硅烷 分子和铝基材表面的羟基发生键合作用形成 Al-O-Si 键。 这表明硅烷和金属表面之间是以化 学键结合，而非物理吸附引。 5.2X 射线光电子能谱法(XPS) XPS 技术是一种光电效应，主要用来分析高聚物表面性能。随着保护涂层、密封胶和胶 粘剂等材料使用日益普遍，XPS 测试结果对表面和界面表征很重要 C17,18]。由于高聚物表 面和 本体结构及化学组成都是有差别的，因此采用 XPS 技术研究粘接界面尤为重要。XPS 技术的研究领域十分广泛，这里只介绍了与界面表征相关的方法。 如图为 X 射线光电子能谱原理示意图，以 x 射线作为激发源，能量较高，可以激发内 层电子。 激发 K 层电子脱离成为光电子， 这种光电子称为 1s 光电子。 激发出 L 层电子为 2s、 2p 光电子。K、L、M、N⋯的电子被激发出原子后，分别成为 S、P、d、f． ． ·光电子。这些 光电子带有样品表面的信息，并具有特征能量。收集这些电子并研究它们的能量分布，即为 光电子能谱(XPS)。
表征技术
催化剂的表征是指应用近代物理方法和实验技术， 对催化剂材料的表面及体相结构进行 研究，并将它们与催化剂材料的性质进行关联，探讨催化剂材料的宏观性质、微观结构与催 化特性之间的关系，加深对催化剂材料的本质的了解与认识。 一. 颗粒尺寸的表征技术 1.1 筛分法 筛分法是一种最传统的力度测试方法。它是使颗粒通过不同尺度的筛孔来测试粒度的。 筛分法分干筛和湿筛两种形式， 可以用单个筛子来控制单一粒径的通过率， 也可以用多个筛 子叠加起来同时测量多个粒径颗粒的通过率，并计算出百分数。筛分法有手工筛、振动筛， 负压筛、全自动筛等多种方式。颗粒能否通过筛子与颗粒的取向和筛分时间等因素等有关， 不同的行业有各自的筛分标准。 1.2 激光衍射法 激光衍射法又称夫琅和费衍射法， 是根据米氏理论和夫琅和费理论设计的。 它的原理是： 颗粒在激光束的照射下， 其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系， 即小粒子对激光的散射 角大，大粒子对激光的散射角小。通过接收和测量散射光的能量分布，即可计算出颗粒的粒 度分布特征。即让一束平行光照射到样品池中的颗粒，使其产生衍射。测量衍射光的强度及 空间分布，利用计算机算出被测颗粒的粒径分布。由于测量范围宽、所需样品量少、快速方 便、重复性好等优点，使得用户越来越多，进而有取代其他粒度测量方法的趋势。 1.3 显微图像法 显微图像法测定系统由显微镜、COD 摄像头(或数码相机)、图像采集卡、计算机等部 分组成，可以分为光学显微镜法和电子显微镜法(包括透射电镜法和扫描电镜法)。他们工作 的基本原理是将显微镜放大后的颗粒图像通过 COD 摄像头和图形采集卡传输到计算机中， 由计算机对这些图像进行边缘识别等处理， 计算出每个颗粒的投影面积， 根据等效投影面积 等原理得出每个颗粒的粒径， 再统计出所设定的粒径区间的颗粒的数量， 就可以得到颗粒分 布了。 由于这种方法单次所测到的颗粒个数较少， 对同一个样品可以通过更换视场的方法进行 多次测量来提高测试结果的真实性。 除了进行粒度测试之外， 显微图像法还常用来测试颗粒 的形貌。 二.比表面积的表征技术 单位质量催化剂所具有的表面积称为比表面， 其中具有活性的表面称为活性比表面， 也 称有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但 是其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质(如催化剂的比表面)的影响。一般认为，催 化剂的比表面越大，其所含有的活性中心越多，催化剂的活性也就越高。因此，测定、表征 催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有重要的意义和实际应用价值。 2.1BET 比表面积法 BET 比表面积是建立在 1938 年 Brunauer、Emmet 以及 Teller 将 langmuir 单分子层 吸附理论加以发展而形成的多分子层吸附模型的基础之上的， 它也是目前最经常采用的测量 表面积的方法之一。根据多层吸附模型推导出来的 BET 等温式: P 1 C−1 P = + ( ) Va(Po − P) VmC VmC Po 此方法采用的吸附质是氮气，并且只有当氮气达到单层饱和吸附时相对压力约为 0．05 —0．35 时，此方法才能适用。许多结果表明，低压时实验吸附量较理论值偏高，而高压时
又偏低，造成理论与实验结果偏离的主要原因是 BET 理论认为吸附剂表面是均匀的且吸附 分子间无相互作用。 BET 等温式尽管在理论上尚有争议之处， 但至今仍是在催化剂比表面测 量中用的最广泛的一种方法。 2.2 化学吸附法 化学吸附法通常是用来测定活性表面的比表面积。 化学吸附在自然界中是一种普遍的现 象， 当一种气体(称为吸附质)与一种固体(吸附剂)——催化剂相接触， 在固体界面某种(或某 些)活性点发生化学反应。化学吸附法就是利用这种原理来达到表征比表面积的目的，常用 的化学吸附法有:H2 吸附法，O2 吸附法，CO 吸附法，N2O 吸附法等。这几种吸附法的适用 范围又各不相同,H2 吸附法除了钯催化剂外，其它的金属催化剂都适用;O2 吸附法适用于不 容易化学吸附氢或一氧化碳的金属;CO 吸附法对于容易生成羰基化合物的金属不适宜;N2O 吸附法适用于负载型铜和银催化剂。 2.3 X 射线谱线加宽法 X 射线衍射是揭示晶体内部原子排列情况最有力的工具。x 射线谱线加宽法测定颗粒晶 粒度 的最好方法[1]，可以获得许多有用的结构信息，但是只能粗略的估计各种晶体组分的比 表面。 三.孔结构表征技术 孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、空容和孔隙率等几方面，其表征方法很多，前 面介绍的物理吸附法， 显微镜法等都可以用来表征孔结构， 另外还有 x 射线小角散射法和中 子角散射法。 3.1x 射线小角散射法 X 射线小角散射法是基于纳米尺度的电子密度不均匀的物质， 经 x 射线照射后在原子束 附近零至几度范围内均会产生小角散射的原理。可以得到微孔的尺寸分布及各自的含量。 小角衍射微孔尺寸测量原理： 从纤维的拉伸工艺特点认为其中的微孔在纤维中是以椭球 状存在的，为此须在纤维轴向及径向测量微孔的轴长半径 b 和 a。 测量轴长 b 和 a 时，由小角散射理论[2]可知 I=IeNn2exp(-a2h2/5)(赤道线方向) 式(1) I=IeNn2exp(-b2h2/5)(子午线方向) 式(2) 式中，I 为散射强度，Ie 为一个电子的散射强度，N 为 x 射线照射的总粒子数，n 为一 个粒子的总电子数(或与周围同体积介质的总电子数差)，h 为衍射矢量，b 和 a 为轴长。 X 射线小角散射法可以给出均匀一致物质上存在的 I～100 nm 孔的某些信息， 但是对于 化学组成变化的样品或含有与孔同样大小颗粒的样品，它不可能或很难测定孔的大小。 3.2 中子射线小角散射法 中子射线小角散射法可获得有关孔大小分布的信息， 从某种意义上讲， 类似于用 x 射线。 中子还具有下列优点，由元素到元素散射的横截面变化要比 x 射线小，特别是由 X 射线所 发现的，散射横截面随着原子叙述的增加而显著增大，在用中子时不存在。因此存在化学不 均匀性时，采用中子比 x 射线应能更加顺利地研究孔的结构。 四. 多孔材料的显微结构表征分析 4.1 多孔材料的三维立体显微孔结构的表征 扫描电子显微镜(SEM)是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察， 而对 于多孔材料，孔穴处不能产生二次电子，故不能成像而显示较深的颜色，这为我们分析多孔 材料的 SEM 相片提供了依据。因为扫描电子显微镜的景深大，用它分析多孔材料的优点之 一是它能在低分辨率的情况下呈现三维立体孔结构图像。 用普通扫描电子显微镜只能观察材
料的微米级孔结构，因此普通扫描电子显微镜一般多用于观测大孔材料[3]。对于分辨率要求 很高的多孔材料的表征，如纳米孔(微孔、介孔等)材料，则需要用场发射扫描电子显微镜， 又称为高倍数扫描电镜，它可以实现高分辨率观察。 4.2 多孔材料的骨架晶体结构及原子尺度显微孔结构表征 透射电子显微镜(TEM)可以提供样品的形态、粒径、孔径大小和分布情况等，结合选区 电子衍射(SAED)花样图，可以知道样品的晶体性质以及每个衍射环所对应的衍射晶面。 衍射晶面可以通过公式计算: Rd=Lλ 式中：R 为中心透射斑点与衍射环斑点间的距离；d 为衍射晶面间距；L 为衍射长度(试 样到照相底板的距离)，λ 为电子波波长。 而高分辨透射电子显微镜可以在原子尺度直接观察多孔材料的微缺陷和骨架结构。 如果 所观测的多孔材料是晶体的话， 将出现晶格条纹图， 通过晶格条纹图可以很直观地看到孔结 构的有序性、孔排列情况、孔壁厚度以及外来原子的填充情况等。 另外， 值得注意的是， 分辨哪儿是孔， 哪儿是原子， 要依据透射电子显微镜的背底情况。 例如，如果成的是暗场像，背底是暗色，暗处是孔，反之亦然，即孔的明暗与背底颜色一 致。还有确定 SAED 花样图中 R 值的大小时，也要依据成像的背底情况：如果成的是 暗场像，则中心透射斑点和衍射环斑点(亮环)间的距离为 R 值；反之亦然，即所选衍射环斑 点 明暗与背底颜色相反。 4.3 多孔材料的表面形貌表征 原子力显微镜(Atomic force microscope，AFM)是通过测量针尖与样品表面之间的力 来获得样品表面形貌的，是当今最好的纳米观测技术之一。它可以直接观察原子和分子，对 导体、半导体和绝缘体等固态或液态材料均适用。AFM 广泛用于材料、生命科学及聚合物 的研究。尤其在生命科学的研究中极其重要，在 AFM 发明以前，人们只能观察干细胞的纳 米显微结构，而无法观察活细胞的纳米显微结构。有了 AFM，人们不仅能观察活细胞的显 微结构，而且能对其生理活动过程进行跟踪观察。 4.4 多孔材料的结构表征新技术 核磁共振技术(NMR)是一种重要的表征多孔材料结构的新方法。 其中， 激光抽运和自旋 129 交换的超极化 Xe 核磁共振是近几年发展起来的一种新方法。 是检测多孔材料孔结构比较 [4] 有效和灵敏的手段． 文献 综述了其原理及在无机微孔和介孔等多孔催化材料研究中的应用。 五. 高聚物/金属界面微观的表征技术 界面是两种基材连接的纽带， 也是信息传递的桥梁。 界面的结构与性能以及粘结强度等 因素直接关系到膜层/金属材料的性能。 在本文中着重介绍了一些表征方法在有机膜层/金属 粘接界面中的应用。如傅里叶变换红外光谱法、X 射线光电子能谱法及拉曼光谱法。 5.1 红外光谱法 红外光谱法研究有机膜层根据量子理论，光子能量与频率之间的关系为 E=hv，其能量 是不连续和量子化的。 当一定频率的红外光子经过分子时， 分子吸收光子能量后随光子能量 的大小产生转动、 振动和电子能级的跃迁， 一些频率就会被分子中相同振动频率的键所吸收， 从而使红外光谱产生变化。 常用的傅里叶变换光谱具备足够的灵敏度和较高的选择性， 主要 有衰减全反射光谱(ATR)与反射吸收红外光谱法(RA-IR)两种方法。 傅里叶变换光谱能分析高 分子化合物含有的官能团，以及膜表面发生的化学变化。 5.1.1 衰减全反射光谱法(ATR) 衰减全反射光谱(ATR)又称为内反射光谱。红外辐射经过棱镜投射到样品表面，当光线 的入射角θ 比临界角θ C 大时，产生全反射现象。然而实际光线是要贯穿样品内一定深度后