第七章 配位化合物

c
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
其中的碱从左向右越来越软
配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相
匹配，则化合物稳定程度高。
一个明显的例证是， IA 和 IIA 族的硬酸不易生成 配位化合物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的 硬碱。
软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定
性差。用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是
Pt
Pt
癌药物，
反式则无 药 效 。
Cl
顺式
NH3
NH3
反式
Cl
平面正方形的配合物 ：Mab3 ，不存在顺反异构； Ma2b2 、Mabc2有顺反异构（2个顺反异构体）； Mabcd有3个顺反异构体。
正四面体结构：不存在顺反异构。
注：命名时顺式异构体加词头“顺-”或“cis-”；
反式异构体加词头“反-”或“trans-”。
-30-
7. 2. 2 影响配位单元稳定的因素
1. 中心原子与配体的关系
在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定
AgF
F－
AgCl
Cl－
+ AgBr Ag NH （ 3） 2
NH3
Br－
3－ AgI Ag （S2O3 ） 2
－ Ag S Ag （CN） 2 2
S2O32－
I－
CN－
S2－
-31-
三氯一氨合铂(Ⅱ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
一氯化二氯四水合铬(Ⅲ)
三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)
二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ) 五羰基合铁
-25-
由名称写化学式
三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵
-4-
2.配位化合物的组成
配位键 离子键
[Cu( NH3 )4 ] SO4
中心 离子 配位 配 原子 位 体 内界（配阳离子） 配 体 数
外 界
-5-
举例： K3[Fe(CN)6]
配(阴) 离子
Ni(CO)4
中心 原子
中性配合物 (无外界)
一般配合物组成图示如下：
[中心离子（配位体）配体数]外界离子
⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结 构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字 母中的顺序排列。NO2、NH2。 ⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。
-24-
H[PtCl3(NH3)]
[Ag(NH3)2]OH [CrCl2(H2O)4]Cl K[PtCl3(C2H4)] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] Fe(CO)5
BaCl2
BaSO4→
结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的
复杂离子-[Cu(NH3)4]2+ (配离子)，对应的化合物是
[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。 -3-
1.配合物的定义：
由中心离子或原子（形成体）与一定 数目的分子或离子（配位体）以配位 键结合而成的复杂离子——配合单元 （配离子）,含;，Fe3+，Co3+ 等 （8 ~ 18）e 阳离子。
-28-
软酸是一些半径大，电荷低，电子云 易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+， Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。 交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸 之间，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。
-16-
配为数为 6 的正八面体结构：
a
Ma2b4
反式
a
b b a
a
b b
顺式
a b b b
b
Ma3b3
面式
b b b a
a
经式 （子午式）
b b
a a a b
-17-
Mab2c3
a
a c
a c c b c c c b
b
b
c
c
c
b b
a
a
c b
顺式
Ma2b2c2
反式
b c a
a b c c a
a c b c
-8-
配体类型
单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成 的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬
亲硬”原则。
-27-
硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的
阳离子。 I A，II A 族阳离子； B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族阳离子； La3+，Ce4+，Ti4 + 等 8e 高电荷小半径的阳离子；
-7-
2.2 配位体和配位原子
——能提供孤电子对的分子或离子称配位体。 例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、 en、EDTA等（特殊的C=C中的π电子） ——配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的 原子为配位原子。如：NH3中的N。
常用配位原子（9个）
C N P O S F Cl Br I
叶绿素分子的骨架
血红素B
顺铂
-1-
第七章 配位化合物
§7-1 配合物的异构构现象与命名方法
§7-2 影响配位化合物稳定性的因素 §7-3 配位化合物的价键理论
§7-4 配位化合物的晶体场理论
§7-5 配位平衡
-2-
前言：配合物基础知识
实验：
深蓝 溶液
NaOH 无沉淀
Na2S CuS→
加热 无NH3↑
-12-
§7-1
配合物的异构现象与命名方法
7.1.1 配合物的异构现象
指配位单元的异构现象。化学式相同，结构不同，性质不同
-13-
1. 结构异构 (构造异构)
组成相同但键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构
体多属此类。
1°解离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份，得到的配合物与原来 的配合物互为解离异构。它们电离出的离子种类不同。 如 [ Co Br ( NH 3 ) 5 ] SO4 和 [ Co SO4 ( NH 3 ) 5 ] Br，前者可以使Ba2 + 沉 淀，后者则使Ag + 沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成 的电离异构，称为水合异构。如 [Cr ( H2O )6]Cl3 和[CrCl(H2O)5]Cl2H2O。
草酸根（双齿）
N
N
乙二胺四乙酸 (六齿)
(EDTA; H4Y)
-11-
2.3 配位数
——与一个中心离子或原子直接结合的配位原子 数
单齿配体：配位数=∑配位体数 Cu(NH3)42+ Fe(CN)63CoCI3(NH3)3 配位数 4 6 6 多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数 Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeYFe(C2O4)33配位数 4 6 6 6
内界（配离子）
-6-
2.1 中心离子或原子
——能接受配位体孤电子对的离子或原子
特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd] 多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等 少数为原子：Fe、Cr、Ni等 另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ) 等
-29-
硬碱的给电原子电负性大，不易给出电
子，不易变形。 H2O，OH－，O2－，F－，
Cl－， SO42－， NO3－， ClO4－， CO32－，
Ac－，NH3， RNH2， N2H4 等。
软碱的给电原子电负性小，易给出电子， 易变形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO， C6H6，S2O32－ 等。 交界碱有 Br－，SO32－，N2， NO2－
主要内容
-10-
常见多齿配体 单击此处编辑母版标题样式 分子式 名称
O C C
-
O
主要内容
缩写符号
(OX)
O
1.
2.
3. 核反应类型
O 单击此处编辑母版文本样式 第二级 (en) 乙二胺（双齿） 镧系、锕系元素通性 第三级 邻菲罗啉(双齿) (phen) 第四级 我国稀土元素资源和提取 N N 第五级 (bpy) 联吡啶(双齿)
2 空间异构 (立体异构)
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。其中配体相 互位置不同的称为顺反异构（几何异构）；而配体相互位置相同但配体在空 间的取向不同的称为旋光异构（对映异构）。
-15-
1°几何异构（顺反异构） 配位数为 4 的平面正方形结构： Cl NH3 Cl NH3 顺式称顺 铂，是抗 所研究的配体如 果处于相邻的位 置，称之为顺式 结构，如果配体 处于相对的位置， 称之为反式结构。
解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且
例外也很多。
-32-
2 螯合物的稳定性——螯合效应
-14-
2° 配位异构
内界之间交换配体，得配位异构。如： [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 3° 键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体。 如: -NO2 - 和 -ONO -. [ Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 ] Cl2 和 [ Co ( ONO ) ( NH 3 ) 5 ] Cl2 互为键合异构。 4° 配体异构 如果配合物中两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。 如: 1,2-二氨基丙烷和1,3－二氨基丙烷是异构体，则生成的配合物互为异构体。
硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)
三草酸根合锰(Ⅱ)配离子
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 (NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2] [CoCl(NO2)(en)2]SCN [Mn(C2O4)3]4-26-
§7. 2 影响 配位化合物稳定性的因素
8. 2. 1 酸碱的软硬分类
配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯 碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配 体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。
外界是复杂阴离子，“某酸某” [Cu(NH3)4]SO4
-22-
配离子为阴离子
外界为氢离子 “某酸”
外界为其它阳离子 K4[Fe(CN)6]
H2[PtCl6]
“某酸某”
2.配离子的命名
配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）
汉字大写
罗马数字
-23-
⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性 分子（先无机后有机）。 ⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。NH3、H2O。 ⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的 配体在前。NH3、NH2OH。