乳液聚合新方法

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核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继 的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子 长大。 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合 采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。
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乳胶粒的核壳结构： 乳胶粒的核壳结构
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核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
形成种子乳液后，壳层物质的加料方法 不同，形成的核壳结构和核壳间结合方 式也差别很大。 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半 连续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。
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根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。
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三、乳液接枝-掺混法制备ABS ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 化学接枝掺混法。 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 连续本体法等。 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置 采用此法。
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1、微乳液聚合 、
1973年，Ugelstad等人发现在苯乙烯的乳液聚合中， 采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)为共乳化剂， 在高速搅拌下苯乙烯单体在水中被分散成稳定的 亚微米单体液滴，并成为主要的聚合场所， 即所谓的微乳液聚合 微乳液聚合法较好地解决了单体难溶的问题： 先将单体预乳化成30~500 nm 的粒子， 采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合， 单体不需要由液滴向胶束的迁移过程， 直接液滴成核，避免了单体不溶解的问题
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3、反相乳液聚合
反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在 乳化剂(一般为非离子型乳化剂)的作用下， 分散于油相(脂肪烃或芳香烃)中，剧烈搅 拌下，形成乳液，然后引发聚合。 反相乳液聚合是将水溶性单体(如AA,AM) 溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂分 散于非极性液体中形成油包水型乳液而 进行的聚合反应。这种聚合反应可采用 油溶性或水溶性引发剂，若是前者，则 体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式 对照，称为反相乳液聚合(IEP）。
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(2) 引发剂 引发剂一般使用油溶性的。油溶性引 发剂常采用偶氮类(如偶氮二异丁腈AIBN) 和过氧化物(如过氧化苯甲酰BPO)类引发 剂。
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(3) 乳化剂 山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span类)或其与聚氧 乙烯衍生物(Tween类)的混合物，常用作反 相乳液聚合的乳化剂，如Span60, Span80或 Span80与Tween80的混合物等。其中Tween 类主要用作助乳化剂，用量较少。也有用 C-SH端巯基AM低聚物作助乳化剂的。
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核壳乳胶粒的微观结构形态
由于反应条件和单体的物化特性等的影响， 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一 壳乳液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B 壳乳液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形 成的大分子结构有下列几种可能性: 成的大分子结构有下列几种可能性: (1)有均匀壳B的核-壳结构; (1)有均匀壳 的核-壳结构; 有均匀壳B (2)A和 无规共聚物混合; (2)A和B无规共聚物混合; (3)A, B相分离成半球形或吸铃形； B相分离成半球形或吸铃形 相分离成半球形或吸铃形； (4)带有B微域的A核; (4)带有 微域的A 带有B 归纳起来， 归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非 正常型两大类： 正常型两大类：
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种子乳液聚合
单体液滴
种子胶乳
种子乳液聚合体系
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在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。
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4、无皂乳液聚合 、
反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微 量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度 CMC）的乳液聚合过程
聚合体系从下列反应物获得胶态稳定性， 即聚合物的一部分具有高分子乳化剂的 特征
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⑴离子型引发剂（如偶氮二异铵盐酸盐）； ⑵亲水性共聚单体 （如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物 ）； ⑶离子型共聚单体 （如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸 2-磺酰乙酯钠盐）； 含有其它添加剂的无皂乳液聚合体系， 包括无机盐、有机溶剂、以及相转移催化剂
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当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时， 在这个乳胶粒中将发生链引发和链增长， 形成一个一端为自由基的大分子链。当第 二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒时， 就和这个乳胶粒中原来的那个自由基发生 碰撞而终止。
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反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、 引发剂、乳化剂、水和有机溶剂等。 (I) 单 体 研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺(AM)， 对乙烯基苯磺酸钠、丙烯、N-乙烯基吡咯 烷酮、(甲基)丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、 a一丙烯酸硫醚等也有研究。对阳离子型单 体二烯丙基二甲基氯化胺、甲基丙烯酸二 氯乙酯的季胺盐等也进行了一定的研究。
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在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量 的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子 在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束 构成热力学稳定的乳状液 它与传统乳液不同，是各向同性、热力学 稳定的分散体系 微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、 润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液
在乳胶粒的中心附近是 一个富聚合物的核， 一个富聚合物的核，其中 聚合物含量大而单体含量 聚合物被单体所溶胀。 少，聚合物被单体所溶胀。 在核的外围是一层富单 体的壳，其中聚合物被单 体的壳， 体溶胀; 体溶胀;在壳表面上吸附 乳化剂分子而成一单分子 层，以使该乳胶粒稳定的 悬浮在水相中。 悬浮在水相中。 在核与壳的界面上，分 在核与壳的界面上， 布有正在增长的或失去活 性的聚合物末端， 性的聚合物末端，聚合反 应就是发生在这个界面上。 应就是发生在这个界面上。
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2.互穿聚合物网络（ IPN）机理 互穿聚合物网络（ IPN）机理
在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、 交联剂 壳层中一者或两者发生交联， 壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物 网络。 网络。 交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优化， 交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优化，在工业生 产中得到了普遍应用！！ 产中得到了普遍应用！！
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Michels等在无乳化剂作用下合成了含氟 的聚合物乳液分散体， 所用的共聚物单体包括质量分数60～90 的含氟丙烯酸酯单体、1～35的丙烯酸脂 肪醇单体、4～25的聚乙二醇的丙烯酸酯 和1～15的丙烯酸二甲胺乙酯或其季铵盐， 先是在一定的有机溶剂中聚合再加入一 定的水得到稳定的乳液分散体。
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(4) 分散介质 反乳液聚合的分散介质可选择任何与水互 不相溶的非极性或极性小的有机溶剂，常 用的是芳香族溶剂，如甲苯、邻二甲苯。 己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异链 烷烃、汽油、煤油等也多被采用。要求有 机溶剂不溶解单体和聚合物或单体在连续 相中的溶解度很小，且有机溶剂能与水在 100℃下形成共沸物，以便于聚合物乳液脱 水制备粉状产品，实际应用时还要求与乳 化剂具有很好匹配。
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2、种子乳液聚合 所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm) 然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式 乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大 最终可达1~2μm
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典型的核壳结构为球形，不规则的型的有 典型的核壳结构为球形， 草莓型、夹心形、雪人形和翻转形 草莓型、夹心形、
。
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核--壳乳胶粒的生成机理 --壳乳胶粒的生成机理
1.接枝机理 接枝机理Leabharlann Baidu
乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中， 能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物， 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体， 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 也就是说， 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。 按接枝机理进行的。
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微乳液的定义
微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组 成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液， 它是各向同性、热力学稳定的透明或半透 明胶体分散体系 粒径在10—100 nm之间，其分散相(单体微 液滴)直径一般在10—50 nm范围，界面层 厚度通常为2—5 nm
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丙烯酰胺及其衍生物
丙烯酰胺及其衍生物的均聚物与共聚物是 一类用途非常广泛的高分子化合物， 其产品 在造纸、采矿、冶金、水处理、高吸水树脂、 采油等工业部门具有重要的用途。2一丙烯酰 胺基一2一甲基丙磺酸(AMPS)及其钠盐(SAMPS) 与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物是近年来油田 钻井助剂中涌现出来的先进品种，其抗温、 抗盐、抗剪 切 性 能 受 到人们的广泛关注， 而且，其分子量越高，应用性能越好。
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分类 单相微乳液的结构分为3种类型: O/W型，极微小的油滴分散于水相中； W/O型，极微小的水滴分散于油相中； B.C型，双连续型(bicontinue) ，任一部分 油在形成液滴被水包围的同时，亦与其 它部分的油滴一起组成了油连续相，又 把水包围 随着体系组成或者盐度、温度的改变， O/W, W/O,和B.C三种结构可以相互转变
乳液聚合的研究进展 P60
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乳液聚合的分类
按乳液特性和聚合特点来分
常规乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 核-壳型复合乳液聚合 反相乳液聚合
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含氟乳液的研究 含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的优异表 面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化学 稳定性，在许多方面具有广阔的使用前景
含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘 合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰 剂、水泥添加剂等，这些特点赋予氟乳液 聚合技术以强大的生命力
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含氟乳液的研究
存在的问题 由于氟单体在水相中的溶解度太小，不 易从单体液滴向胶束迁移 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的 含氟丙烯酸酯乳液比较困难 工业上常加入大量的有机溶剂来增溶， 比如丙酮或者异丙醇等