聚苯乙烯微球的制备开题报告

河南理工大学本科毕业设计（论文）开题报告
张荣荣【9】采用下表配方制备PS微球。

按基本配方将PVP、无水乙醇和去离子水加入反应釜中, 搅拌转速130r/m in,使其形成均相物系, 并通氮气鼓气泡排空气20min, 然后开启温控系统, 使物系迅速升温到70℃,当温度稳定后, 加入定量的St和AIBN 振荡混合物,保持搅拌转速不变,在氮气气氛中反应24 h后自然冷却终止,得到白色乳液。

将上述白色乳液以5000r/m in的转速进行离心沉降,倾去上层清液, 加入无水乙醇经超声分散清洗下层微球,然后再离心沉降, 再洗涤, 如此反复操作5遍。

最后,将洗涤后的微球在常温下真空干燥24 h,即得到白色粉末状PS微球。

并讨论了：
①初始单体含量的影响。

初始St含量对St转化率和PS固含量的影响，随初始S t含量的增加, St转化率和PS固含量均增加。

当St加入量为10～25mL时,St转化率均维持在92%以上,说明S t的利用率很高。

初始St含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，S t的加入量从10mL增至25mL 时, PS微球的平均粒径由1.5μm 左右增至2.7μm 左右,分散系数由0.020增至0.100。

由此不难看出, PS微球的粒径增大,单分散性变差。

S t加入量为10 mL 时PS 微球的粒径小于St加入量为20mL 时PS 微球的粒径,且前者的单分散性好于后者。

综合考虑各种因素, 选取V (St) = 15～25mL 较适宜。

②引发剂用量的影响。

当AIBN 的质量分数从0.50%增至3.00%时, PS微球粒径由1.8μm 增至3.4μm,而分散系数在AIBN 的质量分数为1.00%时出现最小值。

这主要是因为AIBN 用量对粒径分布有两方面的影响:一方面, 当AIBN 用量过低时,PS链沉淀速率过慢, 使成核期大大延长, 导致最终粒径分布变宽; 另一方面, AIBN 含量太高时, 次级粒子粒径变大,数目减少,甚至出现“二次成核”,也导致粒径分布变宽。

AIBN 质量分数为0. 50%时PS微球的粒径小于AIBN 质量分数为3. 00%时PS微球的粒径, 且前者的单分散性好于后者。

综合考虑各种因素,选取w (AIBN)=1.00%～2.00%较适宜。

③分散剂用量的影响。

PVP用量对St转化率和PS固含量的影响，随PV P用量的增加, S t 转化率和PS固含量均增加,但S t转化率的增加幅度不大,且维持在96%左右, 说明PV P用量
μm,单分散性较好。

(3)随初始单体含量、引发剂用量的增加和反应温度的升高, PS微球的粒径及其分布、PS 固含量和S t转化率增加;随分散剂用量和反应介质中水含量的增加, S t转化率和PS 固含量增加,微球粒径减小、分布变窄。

于娜【13】等人研究了以苯乙烯为单体采用分散聚合法制备尺寸可控的单分散聚苯乙烯(PS)微球的制备工艺,分析了乳化剂、引发剂、单体的用量,醇水比和搅拌速度对产物粒径分布的影响。

所得产品用扫描电子显微镜(SEM) 、傅里叶红外光谱(FT2IR) 、荧光光谱仪等手段进行了表征。

结果表明,用分散聚合方法制备出的聚苯乙烯( PS)微球粒径均匀且呈单分散性,并制得了粒径为100～800 nm 的聚苯乙烯微球。

荧光光谱测试结果表明,聚苯乙烯微球的荧光激发峰在390 nm处，与微球粒径大小无关。

同时借助Langmiur-Blodgett(LB) 技术对PS 微球进行了自组装。

其PS 微球的制备方法：1) 将苯乙烯单体去除阻聚剂，纯化，备用。

2) 称取一定量的SDS和KPS溶解于140mL一定体积比的醇水溶液中，充入N2并以一定的搅拌速度搅拌30 min ，然后将体系置入70℃水浴中，加热搅拌10 min后，加入7 mL 苯乙烯单体，反应10 h 。

改变乳化剂用量、引发剂用量、单体用量及水/ 乙醇体积比、搅拌速度,研究这些因素对PS 微球粒径的影响。

得到了约在240nm的粒子，SEM表征如下：
张玉婷【15】以苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂，在甲醇(MeOH) 反应介质,使用分散聚合法制备了窄分散的聚苯乙烯微球。

分别采用红外(IR)、扫描电镜(SEM)、粒度分析(SPAN)等手段,表征了聚苯乙烯( PS) 微球
乙烯微球也具有良好的球形度，且相对于磁性聚苯乙烯微球来说，分布更均匀，且粒径比。

磁性聚苯乙烯微球小。

公式(1)计算可得，无磁性聚苯乙烯微球的平均粒径为O．38m
综上可知，无磁性聚苯乙烯微球的粒径远远小于磁性聚苯乙烯微球，且分布比较均匀。

而磁性聚苯乙烯微球粒径大且均匀性差。

分析原因可能为添加了磁流体得磁性微球，在聚合过程中磁流体不稳定易在聚合过程中聚并，因此造成其粒径较大且分布不均匀。

为了寻找制备磁性微球的最佳实验条件，进行了正交优化实验。

实验中在固定单体用量、分散剂用量和搅拌速度的情况下，针对温度、引发剂用量、乳化剂用量和醇／水比这四个较重要的因素，通过单一实验确定其适当的四个水平。

单体用量固定为30 mL，分散剂用量为0.3 g，搅拌速度设为300 r／min，固定加料顺序和操作方式，以磁性聚苯乙烯微球的平均粒径、分散系数和转化率为控制指标。

选用四因素、四水平的正交实验方案。

以磁性聚苯乙烯微球的平均粒径、分散系数、单体转化率为控制来看，希望得到的磁性微球平均粒径小，分散系数小同时单体的转化率高。

反应温度对磁性微球粒径及粒径分布的影响，如图2
由图2可知反应温度升高，微球粒径增大，分散系数变大。

分析原因为：1)温度升高，分子热运动的加剧能破坏由表面活性剂在油滴表面构成的分子膜，使表面活性剂对油相的分散作用下降，粒子聚集加剧，粒径随之增大，且分布也加宽。

2)由于反应介质对聚合物的溶解能力提高，使成核临界链长增大，导致粒径增大。

3)温度提高，引发剂分解速度提高，同时齐聚物自由基的增长速度增加，使得沉淀齐聚物数目增多，浓度增大。

4)温度的上升还会导致核粒子对于分散剂的吸附速率下降，粒子稳定性降低，因此粒子要相互聚集来提高表面电荷密度，从而提高稳定性。

粒子之间的相互聚集形成较大的粒径不一的核粒子，导致最终形成的共聚物微球粒径较大，粒径分布较宽。

因此确定本实验温度为70℃。

引发剂用量对磁性微球粒径及分布的影响，如图3。

由图3可知，随着引发剂用量升高，微球粒径增大，分散系数变化不大。

原因为本实验采用的聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合。

在反应初期聚合物链还没达到沉淀的临界链长时，体系是均相的，这时的反应为在溶液中进行的自由基聚合反应，根据溶液聚合理论推导可知，聚合物的摩尔质量随引发剂用量的增大而减小。

在组成和温度一定时，PS链的溶解度依赖于它的摩尔质量，摩尔质量下降能显著提高它在介质中的溶解度。

因此，随着引发剂用量的增大，生成聚合物链摩尔质量下降，其溶解度势必升高，致使生成的次级粒子数目减少，粒径增大。

对粒径分布来说，引发剂用量太大时，次级粒子数目过少、粒径
过大，对连续相中齐聚物自由基和使聚合物链的捕捉效率将会大大下降，甚至出现“二次成核”，反而使粒子粒径分布变宽，因此，引发剂用量过高不利于制备单分散聚合物颗粒。

综合考虑后实验中确定引发剂用量为0.2 g。

乳化剂用量对磁性微球粒径及分布的影响,如图4。

图4可知，随着乳化剂用量增加，微球粒径减小，分散系数变化不大。

这是因为乳化剂用量增加，粒子表面电荷密度增加，粒子稳定性增加，因此避免了粒子因为不稳定而相互聚集造成的粒径变大，粒径分布变宽的现象，因此乳化剂用量增加有利于制备出粒径较小且单分散性好的磁性微球，但是乳化剂用量也不能太大，因为反应后的乳化剂不易除去，残存韵乳化剂对磁性微球的磁性能有不利的影响。

因此本实验最终选用了正交表中的乳化剂含量，微球粒径分布基本没有变化。

醇／水体积比对磁性微球粒径及分布的影响，如图5。

由图5可知，随着反应介质中乙醇用量的减小，磁性微球的粒径下降，分散系数减小。

原因为水和乙醇都是PEG的良溶剂，相对于乙醇而言，水对于反应所得聚合物的溶解性更差。

当乙醇用量增加时，PEG的溶解性不会受到影响。

短链Ps不溶于水，但在乙醇中却有一定溶解性，减少乙醇用量会使其临界链长减小，聚合物链的沉淀速率增大，因而导致次级粒子粒径减小而数目增多，故所得微球的粒径减小。

其次，乙醇用量的减少，介质对单体、自由基、聚合物链等的溶解性都降低，这样会使聚合物链沉淀速率增加，加快了成核期；同时，乙醇用量减少，粒子的粒径减小，数目增多，体系中粒子的总表面积增大，捕捉效率也增大，从而有效的抑制了“二次成核”的出现，所以会使粒径分布变窄。

综合以上影响因素，在实验考察范围内，可得到制备单分散磁性聚苯乙烯微球的最优实验条件为：反应温度70℃，引发剂用量为0.2 g，乳化剂用量为0.12 g，醇/水体积比为15/25。

安国斐【11】等人分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法, 使用过硫酸钾( KPS) 为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为稳定剂、十二烷基硫酸钠( SDS) 为乳化剂制得单分散PS 微米球和纳米球。

讨论了引发剂、稳定剂、乳化剂等因素对PS 球粒径大小的影响。

研究表明, 在一定范围内随着KPS、PVP、SDS 用量的增加，PS 球粒径逐渐变小, 而粒径分布不变。

通过调整KPS、PVP、SDS 的用量，可以在10-1000nm 范围内实现PS 球的可控制备。

PS 微米球制备：将一定量苯乙烯倒入分液漏斗中, 依次用0. 1mol/L NaOH 溶液和超纯水重复洗涤3 次, 以除去其中阻聚剂, 再用无水硫酸钠将残留少量水除去, 最后减压蒸馏得到纯化的苯乙烯。

纯化的苯乙烯放在4℃冰箱中保存待用。

室温下, 将10g 苯乙烯单体、80mL 超纯水一起转入250mL 三口烧瓶, 通入氮气并连接冷凝管, 调整搅拌转速为300r/min。

水浴加热到70 ℃时，15min 内将20mL 引发剂KPS( 0.15g) 溶液滴加完毕并恒温反应24h, 得到乳白色聚苯乙烯乳液。

整个反应始终在N2保护下进行, 温度控制在( 70 ℃) 。

实验中通过调整引发剂KPS和稳定剂PVP用量, 可以控制PS 球的粒径大小, 同时研究了其对PS球粒径的影响。

PS 纳米球制备：室温下, 将0.15g SDS 溶解于90mL 超纯水, 转入三口烧瓶, 控制搅拌速度为200r/min,通入氮气并搅拌10min。

升温至80℃后,一次性加入10mL KPS(0.15g)
当SDS< 0.1g 时, 其对粒径的影响比较显著; 当SDS> 0. 1g 时, 粒径变化比较缓慢。

这是因为乳化剂用量越多, 在水中形成胶束越多,反应时就能形成更多的乳胶粒，同时乳化剂用量多, 可使聚合期间乳胶粒的增长得到充足的乳化剂补充, 最终形成更多的乳胶粒。

所以对于一定量的单体, 产物的粒径随着乳化剂浓度的增加而减小。

但当乳化剂用量达到一定程度时, 可能由于胶束浓度趋于饱和, 使乳化作用受到抑制。

3.无皂乳液聚合
3.1无皂乳液聚合概述及特征
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础发展起来的一项聚合反应新技术。

它是指在
反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合。

所谓无皂乳液聚合是指利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。

一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗干净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，而无皂乳液聚合解决了这个问题。

传统的乳液聚合具有不同其它聚合方法的独特优点如成本低、无污染、反应易操作以及产物相对分严质量高等得到广泛的应用。

但由于反应过程中需要加入一定量的乳化
剂，而且会将乳化剂带到最终产品中去。

从而影响乳液聚合物的应用性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。

无皂乳液聚合由了反应过程中不含有乳化剂，故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂存在而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端。

除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径在0.5-1.0μm之间、单分散、表面清洁的聚合物粒子，可用于标推测量的基准物。

同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基闭而广泛用于生物医学等领域。

3.2无皂乳液聚合过程
孙再武【1】等人利用无皂乳液聚合，在苯乙烯（St）的反应体系中引入适量的苯乙烯磺
酸钠（NaSS ）参加共聚合，在聚合过程中分两阶段加料，第一阶段中(NaSS)浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。

当反应达到较高转化率（大于90%）时加入第二阶段单体混合物，此阶段中(NaSS)与St 的比例决定了最终胶粒的表面电荷密度。

利用上述两阶段无皂乳液聚合法成功地制备了粒径小于100nm 、单分散性指数小于1.05以及表面电荷密度大于302-⋅cm C μ的一系列乳胶粒。

一个典型的两阶段共聚配方见下表
聚合反应在装有搅拌器、冷凝管和2N 保护及加料装置的250mL 四口烧瓶中进行。

反应器置于40 ℃水浴中加热，搅拌速度为250 r/min ，适量的苯乙烯和蒸馏去离子水加入烧瓶后约在0.5 h 内升温至反应温度。

共聚单体NaSS 及引发剂的加入标志第一阶段反应开始。

定时取样，测定粒径和转化率。

在指定的转化率下加入第二阶段反应物，继续反应6 h ，两阶段皆持续搅拌并通入2N 。

胶乳的纯化：反应终止后，将所得胶乳经玻璃绒过滤除去乳液中的絮凝块，然后经高速离心沉降、去离子水清洗，并在去离子水中透析3d 。

随后加热到85 ℃使胶粒表面引发剂残基水解。

在15 000 r/min 速率下离心沉降60 min ，用去离子水在超声波作用下使沉淀部分再分散，以除去溶解在水相或被吸附在共聚微球表面的均聚物。

最后将乳液在去离子水中透析3d 。

测试与表征：单体转化率按重量法测定。

乳胶粒的粒径及粒径分布用Malvern Autosizer lo-C 型激光粒径分析仪测定，粒径分布采用单分散性指数U 表示：
—
—n w /D D U - 其中w —D 是乳胶粒的重均直径，—n D 是乳胶粒的数均直径。

当U 值小于<1.05时微球被认为是单分散的。

用透射电镜观察乳胶粒的形态，样品是将乳液滴在由铜网支撑的碳膜上并在室温干燥后制得。

表面电荷密度用电导率仪通过电导滴定测定。

电导滴定在室温下进行，测定时，经上
三.毕业设计（论文）所用的方法
㈠研究思路
1.1 研究内容
本论文以两个思路来进行探讨，看如何才可制得高电荷聚苯乙烯微球。

（1）在保证其他条件不变的情况下，第二次加入的乳化剂相同，单体加入量不同，做不同粒径的PS微球（250 nm~500 nm），比较这些微球表面电荷的密度，作出表格。

（2）在保证其他条件不变的情况下，做一系列确定粒径的微球，改变第二次加入乳化剂的用量，比较这些微球表面电荷的密度，并作出表格。

（3）在保证其他条件不变的情况下，第二次加入的乳化剂相同，单体加入量相同，改变反应时间，比较这些微球表面电荷的密度，并作出表格。

（4）讨论以上三种情况下微球表面电荷密度的大小，找到最适合的粒径，最适合的第二次乳化剂用量，最适合的反应时间，作为实验理想结果。

1.2 研究目标
通过上述文献可知，单体加入量、乳化剂加入量、引发剂加入量、稳定剂加入量、温度、反应时间等均会对PS微球粒径和表面电荷密度带来影响。

本论文控制其他条件不变的情况下，控制单体加入量、第二次乳化剂加入量和反应时间来控制PS微球表面电荷密度，作出比较和讨论，找出最适合的单体加入量、第二次乳。