材料物理化学ppt
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齐格勒在金属有机化学方面的研究工作一直占世界领先地位。 1953年他利用铝有机化合物成功地在常温常压下催化乙烯聚合，得 到聚合物，从而提出定向聚合的概念。因合成塑料并用高分子并研 究其结构，与G•纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。
齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环 化合物等。1928年开始研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机 理。此后又出色地研究烷基铝的合成和用以代替格利雅试剂的工作 。齐格勒发现金属氢化物可与碳碳双键加成，如由氢化铝锂合成 四烷基铝锂，这在发展金属有机化学方面起了很大的作用。
齐格勒最大的成就是发现金属铝和氢、烯烃一 起反应生成三 烷基铝。在此研究成果上，齐格勒成功地进行了下列研究：
① α烯烃的催化二聚作用，合成高级α烯烃； ② 乙烯经烷基铝催化合成高级伯醇； ③ 由烯烃合成萜醇； ④ 由烷基铝经电化学或其他方法合成其他金属的烷基化合物 ⑤ 利用氢化烷基铝和三烷基铝做有机物官能团的还原剂； ⑥ 以三烷基铝与四氯化钛为催化剂(称为齐格勒•纳塔催化剂 )使乙
第五讲
高分子工业革命
◎ 天然高分子难以满足需要，促使合成高分子的诞生。 ◎ 赛璐珞－－树脂（低分子->高分子）－高分子科学诞生 ◎ 30年代高压法聚乙烯、聚异丁烯、氯丁橡胶及尼龙生长实现工业
化。 ◎ 40年代处于军事目的生产丁苯橡胶、丁基橡胶、尼龙粘结层、有
机硅树脂及聚四氟乙烯等高分子材料。 ◎ 50年代齐格勒催化剂的发明可以低压合成聚乙烯。 ◎ 60年代以聚丙稀、顺式异戊二烯为代表的各种有规立构高分子工
业化，拉开了石油工业的黄金时期，高分子时代到来。 ◎ 70、80年代，塑料应用到现代社会的各个领域。 ◎ 80年代后期使用茂金属催化剂的高分子工业化，可以自由控制有
规立构、分子量分布及共聚物的组成。
1963年诺贝尔化学奖
齐格勒，K Karl Ziegler 1898～1973. 联邦德国有机化学家
聚丙烯是用途最为广泛的通用塑料，它的的强度高、硬度
大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于 汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。
齐格勒－纳塔的催化剂在合成橡胶等领域也有广泛应用
聚烯烃
聚烯烃是高分子工业中最重要的一类材料，约占整个高 分子工业的35%，纵观烯烃聚合催化剂的研究发展，可分为 三个阶段：
烯的立体定向聚合，首先制成了分子结构高度规整的聚1－丁烯和
聚甲基戊烯。1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂，使乙 烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶 。在意大利建成了世界 上第一套乙丙橡胶小型生产装置。
他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯 烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等，开拓了高分子科学和工艺的崭 新领域，成为发展史上的里程碑，被称之为齐格勒－纳塔催化剂及 齐格勒－纳塔聚合。两人因此而共获1963年诺贝尔化学奖金。
他最卓越的贡献是，1954年在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制 成聚乙烯重大发现的基础上，发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂，丙烯 在低压下高收率地聚合，生成分子结构高度规整的立体定向聚合物—— 聚丙烯，具有高强度和高熔点，开创了立体定向聚合的崭新领域。
1957年，纳塔直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装 置的建立，他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品种问世。此外 ，他进一步成功地将其催化剂分别用于1－丁烯和4－甲基－1－戊
一、齐格勒－纳塔催化剂(Z—N催化剂) 由齐格勒(K. Ziegler)和纳塔(G．Natta)在50年代中发展
的三乙基铝与四氯化钛或三氯化钛的复合体系。
二、茂金属催化剂 80年代中期，德国化学家卡明斯基(Kaminsky)和布林青格
(H-H．Brintzinger)等发展了一种新型的茂金属催化剂。主要 采用以锆为金属，以茂或茚为配体，或是桥联茚的手性配体 形成的配合物。新催化体系具有单一的活性点，在活化剂M 的促进下有极高的活性和立体选择性，因而可对聚合物的性 质有更好的控制。
烯在常温常压下聚合成线型聚乙烯，这项研究为高分子化学和配位 催化作用开辟了广阔的研究领域。
发明过程：
溴苯与锂反应生产有机锂。
烷基锂中碳－金属键强，可以蒸馏，由此发现了乙基锂的分 解反应
思考：逆反应可否发生？
乙烯与LiAlH4在乙醚中得到了α烯烃，并生成了三乙基 铝锂，由此推断反应发生在铝末端，说明了铝的活泼性。由此 发现了有机铝化合物的Al－C键之间可以插入乙烯。在与水发 生分解后，得到长链碳氢化合物。
意外：丁烯－1的二聚体？？检查 反应釜中有镍－－尝试其
他金属催化，在多次失败后，终于在锆的乙酰乙酸盐中采用加 热加压下得到聚乙烯的白色固体。
改进：四氯化钛－－三乙基铝
聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物，它是由重复的–CH2–单 元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2加聚而成。
高密度（低压）聚乙烯质地硬，韧，有弹性。大多数的高密度聚乙烯 用于生产容器，如奶瓶、去污剂瓶等。这种聚乙烯分子量在200,000到 500,000。低密度聚乙烯相对软一些，主要用于制造塑料薄膜。 分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH RH RH HRwk.baidu.comR RH R R HRHH
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就 更加复杂。
生产聚乙烯
现代聚乙烯工厂一角。齐格勒发明的催化剂使聚
乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件，可以在常压下 进行，大大简化了工艺。
家庭中的聚乙烯制品
1963年诺贝尔化学奖 纳塔，G.
Giulio Natta 1903~1979 意大利化学家
纳塔多年从事合成化学和结构化学研究。1923年，他应用X射线及 电子衍射研究无机物和有机物的结构，是这方面的开拓者之一。后来， 他成功地研究了一氧化碳催化加氢制备甲醇和甲醛。1938年，他以1－ 丁烯脱氢制成丁二烯,发展了合成橡胶单体的制备方法。
齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环 化合物等。1928年开始研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机 理。此后又出色地研究烷基铝的合成和用以代替格利雅试剂的工作 。齐格勒发现金属氢化物可与碳碳双键加成，如由氢化铝锂合成 四烷基铝锂，这在发展金属有机化学方面起了很大的作用。
齐格勒最大的成就是发现金属铝和氢、烯烃一 起反应生成三 烷基铝。在此研究成果上，齐格勒成功地进行了下列研究：
① α烯烃的催化二聚作用，合成高级α烯烃； ② 乙烯经烷基铝催化合成高级伯醇； ③ 由烯烃合成萜醇； ④ 由烷基铝经电化学或其他方法合成其他金属的烷基化合物 ⑤ 利用氢化烷基铝和三烷基铝做有机物官能团的还原剂； ⑥ 以三烷基铝与四氯化钛为催化剂(称为齐格勒•纳塔催化剂 )使乙
第五讲
高分子工业革命
◎ 天然高分子难以满足需要，促使合成高分子的诞生。 ◎ 赛璐珞－－树脂（低分子->高分子）－高分子科学诞生 ◎ 30年代高压法聚乙烯、聚异丁烯、氯丁橡胶及尼龙生长实现工业
化。 ◎ 40年代处于军事目的生产丁苯橡胶、丁基橡胶、尼龙粘结层、有
机硅树脂及聚四氟乙烯等高分子材料。 ◎ 50年代齐格勒催化剂的发明可以低压合成聚乙烯。 ◎ 60年代以聚丙稀、顺式异戊二烯为代表的各种有规立构高分子工
业化，拉开了石油工业的黄金时期，高分子时代到来。 ◎ 70、80年代，塑料应用到现代社会的各个领域。 ◎ 80年代后期使用茂金属催化剂的高分子工业化，可以自由控制有
规立构、分子量分布及共聚物的组成。
1963年诺贝尔化学奖
齐格勒，K Karl Ziegler 1898～1973. 联邦德国有机化学家
聚丙烯是用途最为广泛的通用塑料，它的的强度高、硬度
大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于 汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。
齐格勒－纳塔的催化剂在合成橡胶等领域也有广泛应用
聚烯烃
聚烯烃是高分子工业中最重要的一类材料，约占整个高 分子工业的35%，纵观烯烃聚合催化剂的研究发展，可分为 三个阶段：
烯的立体定向聚合，首先制成了分子结构高度规整的聚1－丁烯和
聚甲基戊烯。1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂，使乙 烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶 。在意大利建成了世界 上第一套乙丙橡胶小型生产装置。
他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯 烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等，开拓了高分子科学和工艺的崭 新领域，成为发展史上的里程碑，被称之为齐格勒－纳塔催化剂及 齐格勒－纳塔聚合。两人因此而共获1963年诺贝尔化学奖金。
他最卓越的贡献是，1954年在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制 成聚乙烯重大发现的基础上，发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂，丙烯 在低压下高收率地聚合，生成分子结构高度规整的立体定向聚合物—— 聚丙烯，具有高强度和高熔点，开创了立体定向聚合的崭新领域。
1957年，纳塔直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装 置的建立，他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品种问世。此外 ，他进一步成功地将其催化剂分别用于1－丁烯和4－甲基－1－戊
一、齐格勒－纳塔催化剂(Z—N催化剂) 由齐格勒(K. Ziegler)和纳塔(G．Natta)在50年代中发展
的三乙基铝与四氯化钛或三氯化钛的复合体系。
二、茂金属催化剂 80年代中期，德国化学家卡明斯基(Kaminsky)和布林青格
(H-H．Brintzinger)等发展了一种新型的茂金属催化剂。主要 采用以锆为金属，以茂或茚为配体，或是桥联茚的手性配体 形成的配合物。新催化体系具有单一的活性点，在活化剂M 的促进下有极高的活性和立体选择性，因而可对聚合物的性 质有更好的控制。
烯在常温常压下聚合成线型聚乙烯，这项研究为高分子化学和配位 催化作用开辟了广阔的研究领域。
发明过程：
溴苯与锂反应生产有机锂。
烷基锂中碳－金属键强，可以蒸馏，由此发现了乙基锂的分 解反应
思考：逆反应可否发生？
乙烯与LiAlH4在乙醚中得到了α烯烃，并生成了三乙基 铝锂，由此推断反应发生在铝末端，说明了铝的活泼性。由此 发现了有机铝化合物的Al－C键之间可以插入乙烯。在与水发 生分解后，得到长链碳氢化合物。
意外：丁烯－1的二聚体？？检查 反应釜中有镍－－尝试其
他金属催化，在多次失败后，终于在锆的乙酰乙酸盐中采用加 热加压下得到聚乙烯的白色固体。
改进：四氯化钛－－三乙基铝
聚乙烯是最结构简单的高分子聚合物，它是由重复的–CH2–单 元连接而成的。聚乙烯通过乙烯CH2=CH2加聚而成。
高密度（低压）聚乙烯质地硬，韧，有弹性。大多数的高密度聚乙烯 用于生产容器，如奶瓶、去污剂瓶等。这种聚乙烯分子量在200,000到 500,000。低密度聚乙烯相对软一些，主要用于制造塑料薄膜。 分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH RH RH HRwk.baidu.comR RH R R HRHH
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就 更加复杂。
生产聚乙烯
现代聚乙烯工厂一角。齐格勒发明的催化剂使聚
乙烯的生产摆脱了高压复杂生产条件，可以在常压下 进行，大大简化了工艺。
家庭中的聚乙烯制品
1963年诺贝尔化学奖 纳塔，G.
Giulio Natta 1903~1979 意大利化学家
纳塔多年从事合成化学和结构化学研究。1923年，他应用X射线及 电子衍射研究无机物和有机物的结构，是这方面的开拓者之一。后来， 他成功地研究了一氧化碳催化加氢制备甲醇和甲醛。1938年，他以1－ 丁烯脱氢制成丁二烯,发展了合成橡胶单体的制备方法。