爆轰法合成纳米碳材料的研究

爆轰法合成纳米碳材料的研究

李晓杰，罗宁，闫鸿浩，王小红

（工业装备结构分析国家重点实验室，大连理工大学）

摘要：本文主要回顾了近三十年来，世界各国学者们从事爆轰法在合成纳米材料领域的研究进展。从爆轰法合成纳米金刚石、富勒烯碳、碳纳米管、纳米石墨材料至碳包覆金属复合纳米材料等，合成出了从单质到复合材料等形式多样的纳米碳材料。本课题组以爆炸加工技术为基础，独立并创新性地采用爆轰法合成纳米碳材料方面也取得一定的进展和成果，作此文与同行们共同交流、探讨、共同分享。

Abstract: In this paper, we review that the scholars in all over the world who engaging in detonation synthesizing of nanometer materials in the last 30 years. From the nanodiamond,Fullerene, carbon nano tube to carbon-encapsulated metal nanometials and so on, these nanomaterials were prepared by a detonation method. On that basis of detonation technique, we have achieved complete success and made progress and results in carbon nanographite materials.The paper was composed for the purpose of communication and share with other researchers.

关键词：爆轰法；纳米碳材料；纳米金刚石；纳米石墨；碳纳米管；碳包覆金属纳米材料Keywords: Detonation method；Nanocarbon materials；Nano-Diamond；Nano-Graphite；CNTs；Carbon-encapsulated metal nanometerials

在纳米科技领域，对纳米材料而言，纳米碳材料是研究的一个重要的分支。自从人类出现以来，利用碳材料的历史悠久，主要经历了木炭时代（公元前—1712年），石炭代（1713年—1866年），炭材料的摇篮时代（1867年—1895年），经典炭材料（1896年—1955年）和新型炭材料（1955年—至今）的发展时代。著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者Richard P.Feynman[1]曾指明了材料的发展方向：“如果有一天人们按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。”

在十九世纪末，从美国人Niagara[2]生产的Acheson人造石墨开始标志着经典炭材料的发展时期的到来。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其它原子结合时，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为sp1、sp2、sp3杂化，与此相对应的碳的同素异形体主要有三种[3]：卡宾炭（Linear Carbon-Carbyne，也称线性炭）、石墨、金刚石。碳的结构逐渐被人们深刻的认识和研究，多种多样的纳米碳材料层出不穷，碳纤维、碳微球(GMSs)以及C60、碳纳米管(CNTs)、纳米洋葱状富勒烯(NOLFs)等多种笼状结构富勒烯、碳包覆金属纳米材料等复合纳米材料。炸药在爆炸瞬间释放出大量能量，对周围物体产生强烈地破坏作用，是人们经常利用的巨大能源之一。由于冲击压缩及加热作用，造成了被压缩炸药发生放热化学反应，以化学反应波的形式在炸药中按照一定的速度一层一层地自动进行转播。化学反应波的波阵面比较窄，化学反应正是在此很窄的波阵面内进行并迅速完成。由于爆轰法的反应速度快，能量密度高，作功强度大，使其在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。

1.爆轰法合成纳米金刚石

纳米级的金刚石(Ultradispersed diamond[UDD]或者Ultrafine diamond[UFD])不但具有金刚石所固有的综合优异性能，而且具有纳米材料的奇异特性。由于纳米金刚石具有双重特性即：除了具有金刚石的特点之外同时还具备了其他纳米材料的共同特点：比表面积、化学活性好、熵值大和较多的结构缺陷等[4]。因此纳米金刚石的制备和特性的相关研究一直是各国学者的研究热点。二十世纪

中叶，美国通用电气公司揭开了人工合成金刚石发展的序幕，它主要采用静态高压高温技术使得人造金刚石合成技术成为第一次大的飞跃[5]。之后，二十世纪八十年代，采用化学气相沉积法（CVD）技术使得金刚石膜的问世，从而在全世界兴起，成为人工合成金刚石技术发展的第二次飞跃[6]。再者，俄罗斯科学家们在实验室利用负氧平衡炸药中的碳率先爆轰合成出纳米金刚石，从而实现了合成纳米金刚石技术的第三次飞跃[7]。

最早取得爆轰合成纳米金刚石的是1982年前苏联的流体物理所，1990年已建立了年产数十至数百千克规模的工业实验装置，1988年美国和德国研究者公布了对爆轰过程的实验观测。目前在前苏联地区纳米金刚石的年产量约为5千万克拉左右；美国对爆轰过程中碳相行为进行了较深入的理论和实验研究，并形成了年产2.5千万克拉的生产能力。随后，美国的Los Almos国家研究实验室和苏联的科学院西伯利亚分院流体物理研究所同时报道了纳米金刚石研制成功的信息[10-11]。我国国内最早在（1993年）中科院兰州化学物理研究所[12]用爆轰法也得到了纳米金刚石，从而解开了我国爆轰法合成纳米金刚石的序幕，之后，北京理工大学、西南流体物理所、西安交通大学、大连理工大学也分别建立了自己的爆轰实验装置，院校单位分别对爆轰合成纳米金刚石也相继开展了探索和深入的研究工作。

Staver A M等[13]在前人研究以金属为催化剂，冲击波压缩石墨使之相变合成超细金刚石粉末的基础上，利用炸药爆炸时产生的能量开展了超细金刚石粉末制备方面的研究，其所得产物的TEM图片及电子衍射图如下所示：

Fig1 photograph of diamond particles recorded in the electron microscope(a) and electron-diffraction

pattern(b)

美国Los Alamos国家实验室的Greiner N R等[14]在Nature上发表了爆轰灰分中的金刚石一文报道了，将石墨混入炸药爆轰后制备得到的爆轰固体产物中含有4-7nm直径的金刚石颗粒，产量达到固体产物的25%，下面是其所得的第27样品的TEM和电子衍射照片：

Fig2 electron micrograph of sample 27, ~10nm金刚石,A)Graphite ribbons;B)diamond spheroids;Electron diffraction rings from(111)(220)(311)(400)and(400)weakly

Yamada K等[15]采用电子能量损失能谱法和X衍射能谱等表征手段，对冲击石墨合成p-Diamond 的微观结构及形成机制进行了研究，同时发现在所得的产物中含有的纳米金刚石颗粒中单个晶粒存在许多晶格缺陷。

徐康课题组[16-19]介绍了用炸药爆炸法合成的金刚石粉的制备方法、性质和结构特点, 以及一些可能的应用途径。TNT含量在50%-70% 时, 金刚石的产率较高；爆炸必须在密闭的容器中进行，