纳米材料电极

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• 按照结晶学理论,均相成核的自由能要大于异相成核的 自由能。因此只要条件控制得当,可以将胶体粒子作为成 核和生长的中心,直接在芯核粒子表面沉积外壳层物质来 获得核壳复合粒子。利用晶核生长理论发展起来的在胶体 粒子表面定向沉积法,已成为一种应用非常广泛的制备核 壳双金属复合粒子的方法。
1.3 胶体粒子模板法
纳米材料
• 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级 ( 1 0 m)的超细材料。 它 的微粒尺寸大于躁子簇 , 小于通常的微粒一般为 1 ~1 0 n m。它包括体积分数近似相等的两个部分:一是直径为 几个或几十个纳米的粒子,二是粒子间的界面。前者具有 长程序的晶状结构,后者是既没有长程序也没有短程序的 无序结构。
• 检测: • 测定循环伏安特性曲线,判断纳米电极的 活性。查阅有关资料判断数据可信性。
1.3 胶体粒子模板法
• 事例2: • 最近,Ah等用一种非常奇特的方法制备出核壳结构 Pt@Au双金属粉。这种方法首先以制备出核壳结构 Au@Pt为前提,由柠檬酸钠还原HAuCL溶液制备出粒径 约15 nm 的Au胶体,然后在剧烈搅拌下将制备的Au胶体 加入到老化2天的He PtCk水溶液中,利用抗坏血酸还原 实现Pt在Au表面的沉积,制备出核壳结构Au@Pt双金属 粒子;然后将其用激光照射,激光光子能量会使得Au表面 的纳米Pt熔化,在Au颗粒表面铺展形成光滑的Pt层。因为 Au的熔点比Pt低,进一步激光照射会造成芯核Au的熔化 并溢出,反包覆在Pt的表面形成核壳结构Pt@Au。
纳米材料

纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序, 通 常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级 , 高浓 度晶界及晶界原子的 特殊结构导致材料的力学性能、磁 性、介电性、超导性、 光学乃至热力学性能的改变 。 纳 米相材料跟普 通的金属、陶瓷,和其他固体材料都是由 同样的原子 组成 .只不过这些原子排列成了纳米级的原 子团,成 为组成这些新材料的结构粒子或结构单元 一个 直径 为3 r i m的原子团包含大约9 0 0个原子, 几乎是英 文里 一个句点的百万分之一,这个比例相 当于一条 3 0 0 多 米长的船跟整个地球 的比例
1.6 置换法
• 事例:最近Foley等研究了在惰性气体保护下,以钛作为 催化剂,通过热分解铝烷溶液的方法首先制备出粒径50~ 500 nm的未被钝化的A1粉。随后利用制备出来的纳米A1 粉分别置换二甲氧基乙烷溶液中的 Pt2+,Ag2+、Au2+和 Ni 2+离子,制备得到了核壳结构A1@Pt、 @缸、AI@Au 与A1@Ni双金属粉。研究表明,金属层的包覆可有效阻止 A1粉的氧化,并能提高A1粉的点火性能和改善A1粉的燃 烧行为。
• 2.以玻碳电极为工作电极,饱和甘汞(Ag-AgCl)电极为 参比电极,铂黑电极为辅助电极,将玻碳电极置于0. 01 mol /L FeSO4 + 0. 1 mol /L Na2SO4溶液中,即在- 1. 25 ~ - 0. 9 V 电位范围内,用循环伏安法扫描4 周,扫 描速度为50 mV/s取出。 • 3.用超纯水冲洗电极,记作纳米Fe /GC 电极。接着,移 取25 μL 2. 0 × 10 - 3 mol /L K2 PtCl6溶液滴加于纳米 Fe /GC 电极表面,控制反应时间,最后用超纯水冲洗电 极,记作纳米PtFe /GC 电极。
1.5 共沉积法
• 事例:
• Cho等利用微乳液法在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正 丁醇、正辛烷和水组成的反胶束体系中,用NaBH4作为还 原剂先后连续还原FeSO4和HAuCl4,在反胶束体系内先 生成Fe核,由于过量的NaBH4的存在,Au在Fe外层被还 原,生成核壳结构Fe@Au复合纳米粒子。
• 1 制备方法 • 1.1 热分解一还原法 • 该法主要是利用热分解、氢还原、激光或 等离子电弧辐射法使得金属羰基化合物、 氢化物、卤化物及有机化合物等分解沉积 出金属颗粒,包覆在预先加入反应器内的 芯核颗粒表面而得到核壳结构复合粉末。 该法适用范围广,不仅可以制备核壳双金 属,还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的 复合粉末。
• 核壳结构Au@Pt(Pl@Au)纳米粒子因催化性能优异而受到 普遍关注。 • 事例1: • Henglein等以Plc 一为前驱体、聚丙烯酸钠为保护剂,在 Au胶粒上由氢气还原沉积Pt得到了一系列核壳结构 Au@Pt纳米颗粒。Cao等在已制备的Au胶粒上由HeOH还 原Ptc 一沉积Pt,并研究了沉积过程的动力学行为。结果 发现,Pt沉积到Au核上是各向同性的,而且这个过程是受 动力学控制的。Pt层的生长是受Pt前驱体浓度与Pt的摩尔 质量和密度控制的。
1.4 多元醇还原法
• 自1985年还原法制备纳米金属粉以来,利用多元醇还原工 艺制备纳米金属粉末已经取得了很大的进展,目前通过该 法已制备出cu、鲰、Pt等纳米粒子。 • 具体工艺是:通过液相多元醇体系分散金属盐,一般常用 的多元醇是乙二醇、三甘醇或四甘醇,然后升高温度使得 能还原出金属原子,金属原子在体系中聚集,最终形成金 属颗粒。反应速率一般根据反应液的温度来控制,液相多 元醇在体系中即是溶剂也是还原剂,同时往往还备核壳结 构双金属粉。
1.5 共沉积法
• 在含有2种或多种金属离子的溶液中加入强还原剂,由于 金属离子的还原电位不同,使得溶液中金属离子将以不同 的顺序被还原出来,后还原出来的金属颗粒便以先还原出 来的颗粒为结晶芯核,而形成核壳结构的复合粉。 • 优点:该法工艺和设备非常简单,经济合算。 • 缺点:但是需要严格控制体系反应温度、金属离子浓度、 还原剂的种类及其用量,并且反应速度过快容易制得单纯 的二元金属混合粉。
1.3 胶体粒子模板法
• Se1.vakannan等利用NaBH4还原HAuCL的水溶液制备 出Au胶体,然后在体系中加入酪氨酸得到改性的Au,加 热分解掉体系中过量的NaBH4,并通过半透膜和大量的蒸 馏水透析除去过量的酪氨酸,随后加入A~SO4和KOH溶 液,煮沸,可制备出核壳结构Au@Ag双金属粉。Huang 等在Au纳米棒上利用抗坏血酸还原鲰 沉积鲰,得到的是 哑铃状的核壳结构Au@敏,这是因为还原得到的Ag更容 易沉积到Au纳米棒的(111)面(棒的两端),而非(110)面(棒 的中间),从而导致了哑铃状的形成。另外值得注意的是, 抗坏血酸的还原性随pH升高而逐渐增强,在pH较低的条 件下是无法还原Ag 的。
• 制作步骤 • 1.将玻碳电极( Φ = 5 mm) 依次用1# ~ 6#金相砂纸和0. 3 ~ 5 μm Al2O3粉研磨抛光成镜面,超纯水超声波清洗 后,在0. 1 mol /L NaOH 溶液中进行电化学预处理,以进 一步清洁电极表面。处理方法是将电极置于0. 1 mol /L NaOH 溶液中,在- 1. 2 ~ 0. 1 V 电位范围内进行循环 伏安扫描,扫描速度为100 mV/s,直至得到稳定的伏安曲 线。
第二部分
• • • • • • • 通过参考以上材料总结实验方案 具体的操作 铁铂核壳纳米电极的制备 仪器和试剂 制作步骤 检测 问题及分析
方案一电化学
• 仪器和试剂 • 铁电极,Leabharlann Baidu碳电极(Ф=5mm),0.01mol/LFeSO4溶液,蒸 馏水,PVP(聚乙烯吡咯烷酮),水合肼,0.002 mol/L K2PtCl6溶液,0. 1 mol /L H2SO4溶液, 0. 1 mol /L NaSO4, 0. 1 mol /L NaOH 溶液 • 电化学分析仪,配置溶液的装置若干,超声波清洗器,
1.4 多元醇还原法
事例:
刘飚等加 采用多元醇还原工艺和自组装技术,经过表面 反应和液相成核、生长,实现了纳米Co粉在微米Fe颗粒 表面的还原和自组装,制备了一种具有核壳结构的复合磁 性微球。用该法制备的核壳结构Fe@co复合材料表面包覆 致密,可以作为微波吸收剂,从而改善了传统羰基铁粉易 氧化、耐酸碱性能差、介电常数较大和低频段吸收性能差 等缺点。另外,用多元醇同时还原溶液中的多种金属离子, 是一种很好的制备金属合金的方法,如制备FePt、PtSn 等合金。
1.7 电化学法

具体工艺流程是:首先将铟锡氧化物(ITO)电极于甲醇溶 液中利用3一氨丙基三甲氧基硅烷改性,使表面产生可以 使Au颗粒组装的胺基端,然后加入已制备好的Au颗粒中, 这样可以将Au组装在改性过的铟锡氧化物电极表面。通过 CuS04和H2SO4溶液中的欠电位沉积方法在Au颗粒表面 沉积上单层Cu膜,然后转移到一定浓度的含H4CIOK, PtCh溶液中,保持电极断路,表面的Cu颗粒与K,PtCh 发生置换反应,实现Pf在Au表面的沉积,制备出核壳结构 Au@Pt纳米颗粒。
核壳纳米材料电极
• 前言
• 对于应用纳米技术制备具有某种功能特性的材料来说,有 必要建立可靠的、可以预期结果的纳米功能材料的合成方 法。制备具有核壳(记为“核@壳”)结构纳米材料的技术 则是一种行之有效的手段,这主要是因为其能够在纳米尺 度上对材料的结构和组成进行设计和剪裁。在该领域一个 引人注目的研究热点就是核壳结构纳米双金属材料。相对 于单一金属和传统双金属组分(合金或二元金属)纳米颗粒 而言,核壳结构双金属粒子具有特殊的电子结构及表面性 质,其不仅保持了原有金属芯核的物化性能,而且还具有 包覆层优良的金属特性,所以核壳结构纳米双金属材料在 电子、生物传感器、光学和催化等领域有着广泛的应用前 景。
1.7 电化学法
电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极,壳层金属作阳 极,通电后溶液中镀层金属放电,并在阴极上析出而沉积 在芯核表面形成金属包覆复合粉末。 事例:最近Jin等 利用一种非常新颖的思路制备出了核壳 结构Au@Pt双金属粉末,该法对于利用电化学法制备其他 核壳结构双金属具有很好的借鉴作用。
• • • •
1.2 化学镀法
• 化学镀法是在没有外加电流的情况下,利用还原剂将溶 液中的金属离子化学还原在具有催化活性的基体表面,使 之形成金属镀层,因此,该法也被称为无电镀镀覆。起初, 化学镀只是镀覆在块状或片状的材料表面,到了20世纪80 年代中期,化学镀技术被借鉴到粉末的表面处理中,目前 已有在粉末表面镀覆镍、铜、钴等的报道。 • 优点:该法操作方便,工艺简单,镀层厚度均匀且易于控 制,外观良好。
1.5 共沉积法
• 超细cu粉和缸粉由于其自身特性已被人们广泛应用于导 电胶、导电涂料、电极材料及抗菌材料中。但是cu粉、衄 粉都有一定的缺点:超细cu粉很容易被氧化,容易产生电 迁移现象;超细鲰粉的成本又很高。因此将cu粉、衄粉结 合起来制成核度上克服了cu粉的缺点,又降低了衄粉的成 本。吴秀华等用PVP作保护剂,用水合肼先后还原溶液中 的cu2和缸 ,制备出核壳结构Cu@Ag复合材料。
1.2 化学镀法
• 事例:
• 廖辉伟等以电子企业印刷电路板废液(含铜)为原料,以 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂、水合肼为还原剂在液 相中还原制取了纳米铜粉;再用化学镀法在活化和敏化后 的铜粉表面包覆一层银粉(铜还原银),得到包覆效果较 好的核壳结构cu@Ag双金属粉。
1.3 胶体粒子模板法
1.1 热分解一还原法
表1给出了利用该法制备的典型金属包覆粉 。表1 利用热 分解一还原法制备的典型金属包覆粉类型 金属包覆粉名 称 金属@金属 AI@Ni、W@Ni、W@Cu、Ni@Ag等 非金属@金属 金刚砂@Ni等 陶瓷@金属 AI203@Ni、SiC@Ni、AI203@Cu、 Cr203@co 缺点:利用该法时,为了改善包覆效果,往往要考虑金属 包覆层与芯核的影响因素,比如相间热力学共容性(化学 反应、溶解度)、共存性以及润湿性等。
1.6 置换法

置换还原法即将还原性强的金属粉末加入到氧化性较强 的金属盐溶液中,金属粉将金属离子置换成金属颗粒沉积 在金属粉表面形成复合粒子。置换法具有工艺简单、反应 速度快、成本低廉等优点,是一种优异的制备核壳双金属 材料的方法。但是该法制备双金属材料的种类比较少,一 般仅局限于强氧化性金属包覆强还原性金属的制备。
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