分子轨道理论

ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0
为了形成有效的分子轨道， 为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关 必须有关 于键轴有相同的对称性， 于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的 对称面， 对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号
分子轨道理论的要点： 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 采用轨道近似， 用一个单电子波函数来描述： 用一个单电子波函数来描述： ψi(i) ψi(i)：分子轨道 ： 2. ψ由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到， 得到 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 应满足对称性匹配、 时 应满足对称性匹配 能量相近和最大重叠原则 4. ψi-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 电子填充按能量最低、 原理和 Hund规则 规则
Sab↑
β↑
h↑
E1↓
键合后体系能 量降低更多
影响S 的因素： 影响 ab的因素： 核间距要小； 核间距要小； 在核间距一定时， 在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性） 的方向重叠（化学键的方向性）
b. 对称性匹配原则 同样是为了保证S 同样是为了保证 ab足够大
原子轨道 s轨道 球对称；px —x轴对称；dz2—z轴对称 轨道—球对称 轴对称； 轨道 球对称； 轴对称 轴对称
库伦积分
Hii=φiĤi φidv =α ∫
没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同 没有考虑不同 原子的区别，亦没有考虑不同C 原子的区别 原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性， 原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比 较合理， 都相同。 较合理，因Ψ都相同。 β (i=j±1) ± 交换积分 Hji=φjĤj φidv = ∫ 0 (i≠j±1) ± 认为分子中直接键合的相邻C电子的交换积分相 认为分子中直接键合的相邻 电子的交换积分相 同为，而非直接键合的C原子的交换积分都为 原子的交换积分都为0， 同为，而非直接键合的 原子的交换积分都为 ，忽略 了非直接键合的C原子间的相互作用 原子间的相互作用， 了非直接键合的 原子间的相互作用，考虑直接性和 整体的均匀性，亦在理。 整体的均匀性，亦在理。
分子轨道理论
分子轨道的思想： 分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性 （分子轨道理论认为原子在相互接近时，发 分子轨道理论认为原子在相互接近时， 生相互作用形成分子轨道， 生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在 遍布于整个分子的分子轨道上运动； 遍布于整个分子的分子轨道上运动； 它不是认为两个原子在相互接近时， 它不是认为两个原子在相互接近时，分别提 供自旋相反的电子配对而成键） 供自旋相反的电子配对而成键） 分子轨道： 分子轨道：分子中电子波函数的空间部分
ψ2 φb
E2
φa
αa
αb
ψ1 E1
b ab a
h
LCAO-MO原子轨道选取的原则： 原子轨道选取的原则： 原子轨道选取的原则 能量相近 最大重叠 对称性匹配
a. 能量相近
1 2 2 E1 = αb − (αa −αb ) + 4β − (αa −αb ) = αb − h 2 1 E2 = αa + (αa −αb )2 + 4β 2 − (αa −αb ) = αa + h 2
[ [
] ]
如果αa>>αb, 则(αa-αb)2>>β2 E1=αb-h= αb E2=αa+h= αa
h≈0
c1a − 2β = ≈0 c1b (αa −αb ) + (αa −αb )2 + 4β 2 c2b − 2β = ≈0 2 2 c2a (αa −αb ) + (αa −αb ) + 4β
1 E1 = αb − (αa −αb )2 + 4β 2 − (αa −αb ) = αb − h 2 1 2 2 E2 = αa + (αa −αb ) + 4β − (αa −αb ) = αa + h 2
Hale Waihona Puke [ [] ]ψ1=c1aφa+ c1bφb ψ2=c2aφa+ c2bφb
h
E1 =αb − h E2 =αa + h
αa
试探变分函数： 试探变分函数：
ψ=caφa+cbφb
久期方程： 久期方程： ca (Haa − E) + cb (Hab − ESab) = 0
ca (Hab − ESab ) + cb (Hbb − E) = 0
Haa=αa 分子中， 分子中，Sab ≈0.3 Hbb=αb Hab=β 设Hab-ESab≈Hab= β
b. 最大重叠原则
1 h= (αa −αb )2 + 4β 2 − (αa −αb ) 2
∗ a
[
]
ˆφ dτ = φ∗ − 1 ∇2 − 1 − 1 + 1 φ dτ β = ∫φ H b ∫ a 2 rb ra R b
1 1 ∗ = EbSab + Sab − ∫ φaφbdτ = EbSab + K R ra
分子体系的薛定谔方程
ĤΨ=EΨ
或
(Ĥ-E)Ψ=0
同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ 同样的函数 出现在方程两端，这称为算符 出现在方程两端 的本征方程， 称为本征值 称为本征值。 的本征方程，E称为本征值。 其中， 个电子的哈密顿算符 个电子的哈密顿算符H 其中，第ī个电子的哈密顿算符 ī
∂2 ∂2 ∂2 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z = ∇2
根据Huckel近似，久期行列式又可以写成： 根据 近似，久期行列式又可以写成： 近似
α−E β 0
…
β α−E β
… …
0 β α−E
… …
0 0 β
… …
… … …
0 0 0 α−E
…
=0
0
β
令
X =
α − E β
则久期行列式的形式为： 则久期行列式的形式为：
X 1 1 X Dn（x）= 0 1
φi：原子轨道；ψj：分子轨道 原子轨道； ψ1=c11φ1+ c12φ2
例如： 例如：
H 2+
ψ2=c21φ1+ c22φ2
对于由n个原子轨道组成的分子轨道， 对于由n个原子轨道组成的分子轨道， 其组成的n个分子轨道表示为： 其组成的n个分子轨道表示为：
将上述方程组表示为矩阵的形式为： 将上述方程组表示为矩阵的形式为：
休克尔分子轨道理论（ 休克尔分子轨道理论（HMO） ）
此法是一种近似方法， 此法是一种近似方法，主要针对的是电子体 一般分子轨道处理分子体系的全部电子） 系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子） 具有以下近似： 具有以下近似： (1)
σ-π
分离近似
含有π键的首先应有σ键 σ键构成分子的骨架 HMO法忽 键构成分子的骨架， 含有π键的首先应有σ键， σ键构成分子的骨架，HMO法忽 键的首先应有 略了σ键和 键的作用， 键和π键的作用 电子从σ电子和和原子实构成的 略了 键和 键的作用，将π电子从 电子和和原子实构成的 电子从 分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。 分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。
展开这个行列式， 展开这个行列式，为：
H 11 − ES 11 H 21 − ES 21 H n1 − ES n1
H 12 − ES 12 H 22 − ES 22 H n 2 − ES n 2
… …
H 1n − ES
1n
H 2 n − ES 2 n H nn − ES nn
=0
…
这是一个关于E的n次方程，有n 个解，对应 这是一个关于 的 次方程， 个解， 次方程 个分子轨道的能量。 于n个分子轨道的能量。 个分子轨道的能量 结合归一化条件： 结合归一化条件：
由 （ Ĥj - Ej)ψj=0 及 可以得到 ∑c (Ĥ - E ) φ =0 ji j j i
这是一个关于函数φ 的偏微分方程组，为了确定各个系数c 这是一个关于函数 i的偏微分方程组，为了确定各个系数 ji， 按数学处理方法，用一个原子轨道φ 左乘， 按数学处理方法，用一个原子轨道 j左乘，并对电子占据的整 个空间积分。则得到： 个空间积分。则得到：
(2) LCAO－MO的近似 － 的近似
分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p 分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的 n 轨道波函数线性组合而成。 轨道波函数线性组合而成。
φi = ∑ ciφ2 p (i = 1…n)
i
i
库仑积分，交换积分， (3) 库仑积分，交换积分，重叠积分近似
重叠积分
Sji=φjφidv = ∫
1 （i=j） ） 0 （i≠j） ）
各原子间的重叠积分都取0 各原子间的重叠积分都取 。具有较大的近似程 但突出了对成键起主要作用的键积分。 度，但突出了对成键起主要作用的键积分。 Sji=1，体现了归一化， ，体现了归一化， Sji=0，体现了两个原子轨道的正交性 ，
定义：通过选取合适的尝试变分函数（ 定义：通过选取合适的尝试变分函数（η） 来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法 来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法
LCAO-MO(分子轨道线性组合 法 分子轨道线性组合)法 分子轨道线性组合
经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠 经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠 LCAO 的变分函数选取方法
∑cji2=1
就可以求得系数c 就可以求得系数 ji
例如分子： 例如分子：a-b 参加组合， 设a、b两原子的原子轨道φa、φb参加组合， 、 两原子的原子轨道 且αa> αb (即φa原子轨道的能量 φb原子轨道的能量 即 原子轨道的能量> 原子轨道的能量)
ψ2
E2
φa
αb
φb ψ1 E1
b ab a
ψ1=c1aφa+ c1bφb= c1bφb ψ2=c2aφa+ c2bφb =c2aφa
E1=αb E2=αa
即：当αa>>αb，组合得到的分子轨道分别 是原来的原子轨道。 是原来的原子轨道。就是说不能形成有效 的分子轨道。 的分子轨道。 结论： 结论： 只有两个原子轨道能量相近时， 只有两个原子轨道能量相近时，才能形成 有效的分子轨道。 有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相 差悬殊时(>10 eV)，不能形成有效的分子 差悬殊时 ， 轨道。 轨道。
其中
个电子的方程为： 第i个电子的方程为： 个电子的方程为
H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的 分子的薛定谔方程， 分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相 当繁难，为了便于形成一种通用的理论， 当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出 一个近似处理方法――来求 2+的薛定谔的近 来求H 一个近似处理方法 来求 似解。此法叫变分法 变分法。 似解。此法叫变分法。