论量子化学计算中的密度泛函理论

论量子化学计算中的密度泛函理论

摘要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。

关键词：密度泛函理论弱作用体系强相关体系

1引言

随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程———Schrdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。

电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。

经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。

2密度泛函理论的基本原理

现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的：

ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN(2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。1964年Hohenberg和Kohn证明了密度泛函理论中两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一个电子密度，假设两个不同的外势场分别是V1(r)和V2(r)，则他们对应的Hamilton量是：

H1= T +iV1(ri) +i

E1=[ψ1|H1|ψ1]<[ψ2|H1|ψ2] (2-4) [ψ2|H1|ψ2]= [ψ2|H2|ψ2]+[ ψ2|H1-H2|ψ2]

= E2+ ρ2(r) [V1(r) - V2(r)] dr

同样，对于体系V2而言，基态能量为E2，则有：

E2=[ψ2|H2|ψ2]

讲，给定多电子体系的外势场(以及电子数目N)，就决定了体系的Hamilton量，有了Hamilton量就知道体系的一切物理性质，包括体系的总能量(基态及激发态)。所以在外势场和总能量之间存在一个映射关系，因为外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关系在数学上称为泛函。而外势场是与体系的基态电子密度一一对应的，所以基态总能量也是基态电子密度的泛函，记作E[ρ]。第二个定理证明了体系的基态总能量密度泛函，有类似于波函数的变分原理，即如果用非体系基态的电子密度ρ(r)去代入泛函的形式当中，得到的数值将大于或等于体系基态的能量，即

E[ρ(r)] ≥E0 (2-7) 不过要求ρ(r)满足这样的条件：ρ(r)≥0；ρ(r)dr = N；以及ρ(r)可以对应一个势场V (r)。最后一个条件称之为v-representable。由于ρ(r)对应一个势场V (r)从而有相应的Hamilton量H 和基态波函数ψ，则有：

E[ρ(r)] = ψ|H|ψ≥ψ|H|ψ= E[ρ(r)] = E0 (2-8) 定理得证。两个定理说明，对分子的电子结构的计算，完全可以抛开多体波函数，只要用一个三维的函数，只要知道密度泛函的形式，就可以利用变分原理，得到体系的基态电子密度，从而得到体系其它所有的性质。只是到目前为止，并不知道这个密度泛函的精确形式，从而很难仅仅用一个三维电子密度去直接得到体系所有的性质。

3相对论含时密度泛函理论

相对论含时密度泛函理论简介

在密度泛函理论的基础成功建立后不久，人们也建立了相应的相对论密度泛函理论(RDFT)[5, 6-9]，其严格的推导建立在量子电动力学的基础上，因而RDFT 不仅包含相对论效应，还包括辐射效应[10]。能量泛函不仅仅是电子密度的泛函，还需要包含更多的信息。

Rajagopal和Callaway[11]证明了对于对一个有非简并基态的Dirac粒子的含相互作用体系，存在体系的外部四势(即包括电势和磁场对应的矢势)和基态的四流(电子密度和流密度)的一一对应关系，即基态是四流的特殊泛函，故任何相

对论多体体系的可观测量都是是其基态四流的泛函且类似的变分原则也是存在的。Rajagopal[12]、MacDonald和V osko[13]相继独立地提出了相对论(Dirac-Kohn-Sham)DKS方程，但精确的DKS方程太复杂，而在实际研究的分子体系中，体系的的势场都不大，因而采用可以忽略真空极化的无虚配对近似(no-virtual-pair approximation)以及只考虑不含磁场的外部势场，在这样的近似下能量就可以同样的只是电子密度函数的泛函。

1994年，Rajagopal[14]从量子电动力学出发，含时密度泛函理论推广到了相对论领域，证明了体系的含时外部四矢势aextμ(t)与内部的含时四流密度Jμ(t)存在一一对应的关系，并利用作用量驻点条件，得到耦合的含时Dirac方程和Maxwell方程。因而奠定了相对论含时密度泛函理论(RTDDFT)的基础。但这里四流密度和四矢势是交换相关作用量泛函的基本变量。但是这个方程的形式十分复杂，泛函的形式也不知道。

为了得到可应用于计算的含时DKS方程，需要引入一些系统的物理近似。

(1)首先，对于低能过程可以不考虑虚正负电子对的产生，即引入无虚配对近似。

(2)采用经典方法处理电磁场，在这个近似下交换相关泛函变成流密度的泛函E xc[J(t)]。(3)忽略交换相关泛函的相对论校正，主要是双电子相对论效应，从基态DKS计算的经验可以知道，Exc中的相对论较正只对内层轨道有影响[15, 16]