双组分聚氨酯涂料的制备与性能表征

第26卷　第3期 西　安　工　业　学　院　学　报 Vol126　No13 2006年6月 J OU RNAL OF XIπAN INSTITU TE OF TECHNOLO GY J un.2006

文章编号:　100025714(2006)032258206

双组分聚氨酯涂料的制备与性能表征3

陈卫星1,郑建龙2,许岗1,赵斌1,单民瑜1

(1.西安工业大学材料与化工学院,西安710032;2.中国人民解放军总后勤部建筑工程研究所)

摘　要:　以聚酯型聚氨酯预聚物或聚醚型聚氨酯预聚物为甲组分,分别以环氧树脂,MO2

CA,含羟基丙烯酸树脂,醇酸树脂为乙组分,制备出双组分聚氨酯涂料.研究了四种乙组分对

两种聚氨酯涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性的影响.对于聚酯型聚氨酯,当-NCO/-

O H为1∶1时涂膜性能最好;对于聚醚型聚氨酯,当-NCO/-O H为1.1∶1时,涂膜性能最

好.在所选的四种乙组分中,以环氧树脂为乙组分时涂膜热稳定性最好,初始失重温度为297.7℃;

以MOCA与聚酯型聚氨酯配合制得的涂膜具有良好的拉伸强度和断裂伸长率.固化时间对

涂膜的力学性能也有一定的影响,发现涂膜力学性能随固化时间的延长而增加.

关键词:　聚氨酯;双组分;MOCA;含羟基丙烯酸;环氧树脂

中图号:　TQ630.6+2 文献标识码:　A

聚氨酯涂料是在20世纪后半叶发展起来的一种新型高分子涂料[122].在涂膜中含有相当数量的氨基甲酸酯基,此外还含有脲、醚、酯等基团.因此,聚氨酯涂料具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能,是目前综合性能较好的涂料品种,已成为涂料行业中应用广泛,增长速度最快的品种之一[324].

双组分聚氨酯涂料则是以聚氨酯树脂为甲组份,其它含有活泼H的化合物为乙组份而制成的涂料,它以涂膜干性快、耐磨、耐水和抗化学腐蚀等特点成为目前应用最广、最有发展前途的一类聚氨酯涂料[527].

以甲苯22,42二异氰酸酯(TDI)与聚酯多元醇、聚醚多元醇制备出两种类型的聚氨酯,作为聚氨酯涂料的甲组分;选取环氧树脂,含羟基的丙烯酸酯树脂,3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA)溶液和醇酸树脂(432树脂),分别作为双组分涂料的乙组分.研究不同乙组分及不同-NCO/-O H对涂膜耐热性及机械性能的影响,对制备及研究性能优良的双组分聚氨酯涂料具有一定的实际意义.1　实验原料与仪器

1.1　实验原料

癸二酸聚酯(羟值:60～80),北京恒业中远化工有限公司;己二酸聚酯(羟值:55～65),天津市通达化工有限公司;甲苯22,42二异氰酸酯,烟台长信化工有限公司;聚氧化丙烯多元醇(N303)(羟值: 470～490),金陵石化公司;聚醚二元醇(N210) (羟值:90～110),金陵石化公司;环氧树脂(羟值: 70～90)(epoxy),西安树脂厂;二月桂酸二丁基锡(DB TL),西安市化学试剂厂;苯甲酰氯,南通盛泰化工有限公司;羟基丙烯酸酯树脂(HA)(羟值:50～70),重庆市恒安化工有限公司;432醇酸树脂(羟值:60～80),西安油漆总厂;3,3’2二氯24,4’2二氨基二苯基甲烷(MOCA),武汉市武兴化工有限公司.

1.2　实验仪器

浙江临海仪表厂制造的XHB210橡胶厚度计测定涂膜厚度;PE公司的P YRIS12T GA热重分析仪测试涂膜的热稳定性;广州材料试验机制造厂

3收稿日期:2006204224

基金资助:陕西省教育厅自然科学专项目基金(2003J K146)

作者简介:陈卫星(19722),男,西安工业大学讲师,博士研究生,主要研究方向为高分子材料.

制造的XLL2250型拉力试验机测定涂膜的拉伸强度和断裂伸长率.

2　聚氨酯预聚物(甲组分)的制备

2.1　聚酯型聚氨酯预聚物的合成

向带有搅拌器、回流分水器、温度计等的反应器中加入聚酯多元醇树脂(其中癸二酸聚酯161.6 g,己二酸聚酯64.4g)和二甲苯,加热升温;升温到140℃左右时,回流脱水3～4h,至分水器中馏出液透明时,降温至50℃以下,加人苯甲酰氯、TDI(54.0g),待反应平稳后(反应温度不再升高),缓慢升温到60℃,保温反应3～4h,降温出料,产率为97.3%.产物在10mL二丁胺甲苯溶液中以溴甲酚氯为指示剂,用0.50mol/L的盐酸溶液滴定,按式(1)计算-NCO的百分含量[5].

-NCO%=ΔV×C×42

W×10

(1)

式中:C为盐酸的浓度;ΔV为样品溶液与空白溶液消耗盐酸的体积差;W为样品质量.

计算出产物中-NCO%= 3.01%.2.2　聚醚型聚氨酯预聚物的合成

在反应器中加入27.52gN303、67.52gN210,二甲苯,搅拌,升温至140℃,回流2～4h,至分水器内馏出液透明时,降温至50℃以下,加入0.12g 苯甲酰氯和64.92g TDI,15min后不再升温,反应达到平衡,保温搅拌4h后出料,产率为98.5%,其中-NCO%=4.11%(测定方法同上).

2.3　涂膜试样的制备

2.3.1　涂料组分质量配比的计算

聚合物的羟值与羟基含量的换算关系如式(2)所示[5,8]

X=

-NCO%×56100

42×[O H]×(-NCO/-O H)

(2)

式中:-NCO%为聚氨酯中异氰酸酯基的含量; [O H]为羟基树脂的羟值;-NCO/-O H为异氰酸酯基与羟基物质的量之比,取1～1.2;X为羟基树脂的质量.

按式(2)计算出1g聚氨酯预聚物所需羟基树脂的质量,见表1.

表1　聚氨酯预聚物(甲组份)与不同乙组分的重量比

Tab.1　The weight ratio of composition A with different composition B

类型

-NCO/-O H比例(mol/mol)

1∶1 1.1∶1 1.2∶1

聚酯型/羟基丙烯酸酯树脂17.96∶12.0418.65∶11.3519.26∶10.74聚酯型/432树脂19.06∶10.9419.71∶10.2920.28∶9.72

聚酯型/环氧树脂19.96∶10.0420.59∶9.4121.14∶8.86聚醚型/羟基丙烯酸酯树脂15.67∶14.3318.47∶11.5319.08∶10.92聚醚型/432树脂16.82∶13.1817.51∶12.4918.14∶11.86

聚醚型/环氧树脂17.79∶12.2118.47∶11.5319.08∶10.92表2　聚氨酯预聚物(甲组份)与MOCA(乙组份)的重量比

Tab.2　The weight ratios of TDI with MOCA

类型-NCO/-O H比例(mol/mol) 10∶310∶4.11

聚酯型/MOCA溶液30∶9-

聚醚型/MOCA溶液-30∶12.33 2.3.2拉伸试样制备

选取长200mm宽120mm的玻璃板做模具,将聚氨酯预聚物与乙组分混合均匀后注入其中,使玻璃板保持水平以保证固化后的膜厚度均匀.待固化完全后揭膜,在压膜机上压成有效长度为25mm 宽度3.2mm的哑铃形拉伸试样.3　结果与讨论

3.1　-NCO/-O H不同比例对涂膜性能的影响

对不同-NCO/-O H比例的涂膜用XLL2250型拉力试验机进行力学性能的测试,实验结果如图1所示.

由图1可见,随着-NCO/-O H比率的增大,涂膜的拉伸强度增加.从涂膜结构上来说,-NCO/ -O H比率增大,即刚性链段如氨基甲酸酯、苯环及脲键含量增加,柔性链段如脂肪链、醚键等含量则相对降低[9],造成涂膜的硬度增大,拉伸强度增加,断裂伸长率降低[10].聚醚型聚氨酯与环氧树脂、

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