第10章 醛、酮及亲核加成反应

H2SO4
H2O
CH3 OH C CH 3 CO2H
88
26
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（2）与有机金属试剂加成
格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RC≡CNa）和有机锂 （RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格 氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格 氏试剂制备醇的重要方法。
R' (R")H
C O
+
R Mg X
-
+
R' (R")H
C
R OMgX
H3 O
+
R' (R")H
Ø
醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。
88
9
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10.3 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 3 傅氏酰基化 2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
15
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用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰卤 制备
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） 还原 LiAlH(OBu-t)3 NaC≡CR RCHO RCHO + HCl
O RCC CR'
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在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法,进 一步水解得α－羟基酸
CH3COCH3 + HCN
OH
CH3 OH C CH3 CN H2SO4 CH3OH CH3 OH C CH3 CO2CH3
CH3
O
CH3 C CH2 CH2 CHCH2 CCH3
4-甲基-2，7-辛二酮
88 6
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CH 3 CHO O CH 3
O
CH 3
2-苯基丙醛
1-环己基-2-丙酮
1-苯基-1-丙酮 或丙酰基苯
醛酮制备实例
*1 CH3
CN
SnCl2/HCl
CH3
CH=NH
H2O
CH3
CHO
O
*2
O
COOH + 2CH3Li
无水醚
H2O
CCH3 O
Cl Lewis酸
O Na2CO3/H2O
*3
R'CCl + RCH=CH2
R'CH-CH2CR'
R'CH=CHCR'
*4
OH
H+ -H2O
KMnO4
O O HOC(CH2)4COH
n
n n
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4
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n n
如果碳链上有芳基或环烷基，把它们作为取代基。 如果醛羰基直接与碳环相连，可命名为环烷甲醛或芳甲醛，与 羰基相连的碳编号为1。 如果羰基在环上，可命名为环某酮，羰基碳编号为1。 若同时含有醛羰基和酮羰基，可以醛为母体，酮羰基用“氧 代”，并需标明其位次
CH3(CH2)6CHO 95%
88
12
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10.3.2 炔烃的水合
p71
炔烃的水合可制备醛和酮
HC
CH
H2O HgSO4, H2SO4
同碳二卤化合物水解
CH3CHO
CH3
CH3 Br2 hν
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
88 10
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10.3.1 醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应制备醛、酮
p205
H R-C-R' OH K2Cr2O7 H2SO4 R-C-R' O
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R H R O R'
醛 －CHO 醛基
酮 ＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。 分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香。
88 2
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n n
88
5
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CH3 CH2 CHCH CH CHO CH3 CH3CH
CH3 C C CH3
O CCH2CH3
2,3-二甲基-4-戊烯醛
4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮
O
SOCl2
(n-C4H9)2CuLi
O O n-C4H9C(CH2)4CC4H9-n
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醛酮的反应
n
一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 α-活泼氢的反应 六 醛酮的氧化
10.4.1 与含碳亲核试剂的加成
（ 1）与HCN的加成 （2）与格氏试剂的加成 （3）与炔化钠的加成
（1）与氢氰酸加成 醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的 脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成α－羟 基睛。
R (R')H
C O
+
H CN
+
-
R (R')H
C
OH CN
加入碱促进反应进行
由酰胺和腈制备
α-C10H7MgBr
NMgBr ArCC10H7- n H2O
NH ArCC10H7- n
O H+ H2O ArCC10H7- n
ArC≡N
HCl
Cl A百度文库C=NH
-H2O
SnCl2
ArCH=NH
H2O
ArCH=O
O ArCNH2
OH ArC=NH
PCl5
88
18
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Br2CH
CHBr2
OHC H2O- H2SO4 72%
CHO
88
13
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10.3.3 烯烃的氧化
p81
烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮
CH3 O Ph 1. O3 2. Zn,AcOH O CH3 O Ph CHO
88
14
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10.3.4 傅克酰基化
p114
O Cl O AlCl3
+
OH (CH 3CO) 2O AlCl 3
OCOCH 3 H2O
OH
83% COCH 3 COCH 3
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O RCCl
与金属化合物反应
1 R'MgX
2 H2O
O RCR'
O RCC6H5
O CR Cl O CR
16
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi
O + CR
O RCR'
-H+ Cl-
AlCl3 低温
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总述
反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ NuC-OH ]
88
由羧酸制备
R’Li
O ArC-OLi
R’Li
OLi Ar-C-OLi R
ArCOOH
H2O
OH Ar-C-OH R
-H2O
O ArC-R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX
+ R’ H
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4-氧代戊醛
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2-甲酰基环己酮或 2-氧代环己烷甲醛
8
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10.2 醛、酮的物理性质(自学)
物理性质
Ø Ø
羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子。
羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮 可溶于水，也可溶于有机溶剂。
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛, 叔醇在相同条件下不被氧化。
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•
三氧化铬和吡啶氧化到醛
p206
Cr O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CH2OH
C
H
C=C–C=O
88
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10.4 醛、酮的亲核加成反应
负电性的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正 性基团加到氧上，完成亲核加成反应。
C O
+
Nu A
C OA Nu
1 羰基与含碳亲核试剂的加成 2 羰基与含氮亲核试剂的加成 3 羰基与含氧亲核试剂的加成 4 羰基与含硫亲核试剂的加成
第10章 醛、酮
10.1 醛、酮的结构和命名 10.2 醛、酮的物理性质 10.3 醛、酮的制备 10.4 醛、酮的亲核加成反应 10.5 醛、酮α-碳上的反应 10.6 羰基的还原反应 10.7 醛酮的氧化反应 10.8 磷和硫叶立德与醛酮的缩合反应
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CHO CH3 CHO Cl
4-甲基环己烷甲醛 2-氯苯甲醛
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O CH3 CH3
2,2-二甲基环戊酮
O CHO
O CH3
6-甲基-3-环己烯酮
O CHO
O
O
2,4-己二酮
10.1 醛、酮的结构和命名
羰基的结构
π C σ O δ δ C O
v碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以σ键结合的，所以这三个σ键都处 于同一个平面上，键角约为120。 v碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并 肩）形成一个π 键，垂直于这个羰基平面。 v由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分 布是不均匀的，流动性较大的π 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰 基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 3 88
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醛、酮的命名
系统命名法
n
以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮 从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。 如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称 前。 如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能 团）直接相连的碳原子为α，依此为β、γ等。
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醛、酮的反应活性
R H
R > C=O R'
C=O >
Ar R'
C=O
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醛酮的结构与反应
亲核加成 氢化还原
O C H
α-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） α-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）α,β-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原