常见化合物质谱
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❖ 乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离 子。
74
42 116
H3C
H O+.
H3C
.
H
+ O
41 29
98 69 70
❖ 3）烯烃和炔烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强
与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+
易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重 排
43 55
41
69
57 83
97
29
71
27
85 111
168
125 139
+e + .
+ .
+
. +
+ .
55
❖ 炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为 CnH2n-3˥+
101 115
e 仲、叔醇断裂产物中，如果R, R’足够长，则 可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类 质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。
R
+.
C3H7
C H
OH
+ H HC OH
H3C
C H
CH2
+ H2C OH
2-戊醇和3-戊醇
2）酚和芳香醇 特点：
分子离子峰较强 易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+. 邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生 失水峰。 甲酚、苄醇有强的[M-1]+
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
波谱学
常见各类化合物的质谱
❖ 烃类 ❖ 醇类 ❖ 醛和酮 ❖酯 ❖ 酸和酸酐 ❖醚 ❖ 硫醇和硫醚 ❖胺 ❖氰 ❖ 卤化物
1.7 常见有机化合物的质谱
❖ 1.7.1 碳氢化合物 ❖ 1）烷烃
烷烃主要发生C-C键的断裂。 直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个 质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。
最大烷基丢失规则。
❖ 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更 小的峰。
57
43
71
56
29 14
14 14 14 85
112 113
142
在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应， 形成一些重要的OE+.离子
3HC
H2 H+ . CCCR
H2 H2C H
H2 + . 3HC C CH + H3C R
CnH2n+1˥+
43 57
H3C
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C CH3
29
14
14
71
14
85
14
14
99
113 14
142 29
Decane
❖ 支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离 子峰的丰度明显下降。
❖ 支化程度高的烷烃检测不到质子峰。
容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成 稳定性较高的仲碳或叔碳离子。
+. OH C H2C CH3
m/z = 58
58 86 156
43 57
71 72
29
99
128
脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰
2）芳香酮 芳酮的分子离子峰很强。 芳酰基离子Ar-C≡O+的稳定性远超其他离子，强度占 绝对优势。
105
77
4）醛
脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的 增加强度迅速下降。
81
67 39
53
❖ 4）芳烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。
R -R
+. +
+
-e
.
HR
+ H .R
m/z = 91
. + CH2
+
H
R
m/z = 92
91 92
1.7.2 醇、酚、醚
❖ 1）脂肪醇 ❖ 特点：
a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外， 绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子 离子峰。 b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过 渡态发生氢重排，失去一分子水。
R H +. OH
R
.
+ HOH
R.
-H2O
+
R.
CH2
+
+
CH2
c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具 有类似烯烃的结构
d 易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。
43 55 69 83
29 31
与烯烃的区别
97
111 140
125
186
101
73
OH
C4H9 C C2H5 115 CH3
73
芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
1ห้องสมุดไป่ตู้6 77
105
CH2
70 99
❖ 推断未知物的可能结构
❖ 2）环烷烃 ❖ 环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化
学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。
❖ 特点：分子离子峰比对应的非环烷大。
环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎 片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。
低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。
83 56
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
29 苯甲醛
4）羧酸和羧酸酯
有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而 增大
谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只 有在低级酸和酯中才能看到
❖ α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45） 一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+ 和酰酯基离子[COOR]+。
❖ 麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子， 对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若 长度足够长，能发生连续两次重排。
OH +.
O H
HH
-CO
H
+
94
66 65
H2 CH
+. OH
邻位有适当 取代基团的 酚，因邻位 效应产生失 水峰。
. CH2
+ O
H.
2
. CH2
+ m /z=90
108
107
90
3）脂肪醚 特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的
醇高。 能发生两种以上的α断裂，生成通式为 R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离
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H3C
H O+.
H3C
.
H
+ O
41 29
98 69 70
❖ 3）烯烃和炔烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强
与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+
易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重 排
43 55
41
69
57 83
97
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27
85 111
168
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+e + .
+ .
+
. +
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❖ 炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为 CnH2n-3˥+
101 115
e 仲、叔醇断裂产物中，如果R, R’足够长，则 可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类 质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。
R
+.
C3H7
C H
OH
+ H HC OH
H3C
C H
CH2
+ H2C OH
2-戊醇和3-戊醇
2）酚和芳香醇 特点：
分子离子峰较强 易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+. 邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生 失水峰。 甲酚、苄醇有强的[M-1]+
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
波谱学
常见各类化合物的质谱
❖ 烃类 ❖ 醇类 ❖ 醛和酮 ❖酯 ❖ 酸和酸酐 ❖醚 ❖ 硫醇和硫醚 ❖胺 ❖氰 ❖ 卤化物
1.7 常见有机化合物的质谱
❖ 1.7.1 碳氢化合物 ❖ 1）烷烃
烷烃主要发生C-C键的断裂。 直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个 质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。
最大烷基丢失规则。
❖ 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更 小的峰。
57
43
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29 14
14 14 14 85
112 113
142
在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应， 形成一些重要的OE+.离子
3HC
H2 H+ . CCCR
H2 H2C H
H2 + . 3HC C CH + H3C R
CnH2n+1˥+
43 57
H3C
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C CH3
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14
14
71
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113 14
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Decane
❖ 支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离 子峰的丰度明显下降。
❖ 支化程度高的烷烃检测不到质子峰。
容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成 稳定性较高的仲碳或叔碳离子。
+. OH C H2C CH3
m/z = 58
58 86 156
43 57
71 72
29
99
128
脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰
2）芳香酮 芳酮的分子离子峰很强。 芳酰基离子Ar-C≡O+的稳定性远超其他离子，强度占 绝对优势。
105
77
4）醛
脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的 增加强度迅速下降。
81
67 39
53
❖ 4）芳烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。
R -R
+. +
+
-e
.
HR
+ H .R
m/z = 91
. + CH2
+
H
R
m/z = 92
91 92
1.7.2 醇、酚、醚
❖ 1）脂肪醇 ❖ 特点：
a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外， 绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子 离子峰。 b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过 渡态发生氢重排，失去一分子水。
R H +. OH
R
.
+ HOH
R.
-H2O
+
R.
CH2
+
+
CH2
c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具 有类似烯烃的结构
d 易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。
43 55 69 83
29 31
与烯烃的区别
97
111 140
125
186
101
73
OH
C4H9 C C2H5 115 CH3
73
芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
1ห้องสมุดไป่ตู้6 77
105
CH2
70 99
❖ 推断未知物的可能结构
❖ 2）环烷烃 ❖ 环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化
学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。
❖ 特点：分子离子峰比对应的非环烷大。
环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎 片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。
低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。
83 56
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
29 苯甲醛
4）羧酸和羧酸酯
有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而 增大
谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只 有在低级酸和酯中才能看到
❖ α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45） 一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+ 和酰酯基离子[COOR]+。
❖ 麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子， 对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若 长度足够长，能发生连续两次重排。
OH +.
O H
HH
-CO
H
+
94
66 65
H2 CH
+. OH
邻位有适当 取代基团的 酚，因邻位 效应产生失 水峰。
. CH2
+ O
H.
2
. CH2
+ m /z=90
108
107
90
3）脂肪醚 特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的
醇高。 能发生两种以上的α断裂，生成通式为 R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离