纳米金刚石光电器件的设计研 (2) - 副本

最近几年来纳米材料是纳米技术中重要的研究内容。纳米金刚石获得了重视和广泛的应用，迅速成为一种新的材料。随着科学技术的不断发展，纳米金刚石光电技术在日趋成熟起来。纳米金刚石具有良好的透光性、耐磨性和耐化学腐蚀性、还具有表面粗糙程度低、摩擦数系小，使得纳米金刚石材料用于各种光学器件之中如高强度光学薄膜X射线光纳米金刚石的优异成为了金刚石研究领域的新热点。同时它在很多领域具用极好的应用前景，纳米是一种长度度量单位，1纳米等于10亿分之一米( 1nm=10-3μm=10-9m）相当于头发丝直径的10万分之一。纳米技术是指在原子分子层次上对物质精细的观测识别与控制的研究与应用，它将对于21世纪的信息科学、生命科学、分子生物学、新材料科学和生态系统可持续发展科学提供一个新的技术基础，这将引起一场产业革命，其深远的意义堪与世纪的工业革命相媲美，它包括的领域甚为广阔。人们根据使用的目的不同而制造不同种类的材料，把纳米材料与光学材料的制造有机地结合起来，制造一类新的功能纳米光学材料是当今光学领域里科学工作者一项义不容辞的责任。

1.1.1纳米金刚石优良特性

纳米材料的化学组成和其结构决定其优良性能，因此在原子尺度对材料进行表征是非常重要。纳米材料的表征方法很多种，发展速度很快，而且往往需要多种表征技术相结合，对于纳米金刚石特性的表征也是如此。特性表征包括化学成分、表面状态、分布范围、结构、形貌、等等。

1.化学成分的表征

化学成分是决定纳米粒子及其制品的性能最基本因素之一。常用的仪器分析法是利用各种化学成分的特征谱线，如探针X微区分析法和采用x射线荧光分析，也可采用原子发射光谱和原子吸收光谱来对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析：采用X射线光电子谱可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。

2．Raman光谱。对于宏观尺寸的金刚石和石墨晶体通常在1332cm－1和1581cm －1处观察到对应于金刚石和石墨十分尖锐的特征蜂。在纳米金刚石的Raman图谱中，除了和1329cm－1和1580cm－1附近有两个宽化的Raman峰，没有其它的Raman峰。

在1392cm－1附近的宽化的Raman峰是SP3结构的纳米金刚石的特征峰，在1580 cm－1附近观察到的较弱的Raman峰是SP2结构的纳米石墨。由于金刚石的Raman散射截面为石墨的1／60，这说明在纳米金刚石内仍有微量的SP3结构的纳米石墨残留。这一结果与XRD图谱中2θ=260附近的对应于石墨(002)面的小峰符合。文献【恽寿榕，陈万鹏等高压物理学报，1999，13（1）：50－63 Yoshikawa M，M﹒oriy，et al，［J］Dimond and relat mater，2000，9：1600—1603】

在研究金刚石的Raman光谱时，发现在400～700cm－1之间有一宽化的Raman峰，该峰主要是由于SP2结构的非晶态碳所产生的。可是，在文潮的实验的纳米金刚石粉末的Raman谱线中，400～700cm－1之间没有峰位的出现，同时在XRD谱线中，纳米金刚石在20～300区域内曲线没有大的鼓包，说明纳米金刚石中没有大量的非晶态碳存在。

3．粒度的测定。由于纳米微粒的表面活性非常高，容易团聚，所以对纳米微粒的粒度的测量与表征比较困难。目前，已有几种测量纳米微粒粒度的方法，如激光拉曼散射法，X 射线衍射线线宽法，比表面积法，透射电镜(TEM)观察法和X射线小角散射法等。在这些方法中，最广泛采用的是X射线线宽法和TEM观察法。

由X射线衍射法所得到图谱上可见，在2θ分别为91.20、43.60。、74.860、的三个宽化的衍射峰分别对应于金刚石(311)、(220)和(111)面的特征峰，表明所得到的纳米金刚石

为立方晶体，谱线严重宽化与其存在大量缺陷和晶粒非常细小有关。再则，整个谱线在低角度区有较高的本底，则与一定量的非晶态碳的存在有关。在计算纳米金刚石的粒径中，选择金刚石（111）峰进行计算，2θ=43.60，计算得d=2.85nm

4．红外光谱。由红外光谱的分析可知，1788cm－1吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1262和1134cm－1石金刚石的C－C的伸缩振动吸收峰。2971cm－1是CH3的反对称伸缩振动吸收峰．说明样品中存在极少量的碳氢化合物。 3244cm－1吸收峰是O－H 伸缩振动，在1634cm－1出现H2O的弯曲振动峰．说明样品的表面吸附了少量空气中的水分，2930和2857cm－1，是CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰．纳米金刚石在1134cm－1有伸缩振动吸收峰，该峰是Ib型金刚石的本征蜂，所以在纳米金刚石中含有Ib 型金刚石。纳米金刚石在1262cm－1处有伸缩振动吸收峰属于IaA型金刚石偶氮N2(A 心)1282cm－1红外吸收线系．只是由于纳米尺寸的缘故，使其峰位发生了偏移，所以纳米金刚石应为IaA型金刚石。纳米金刚石的1262cm－1吸收峰比1134cm－1吸收峰强度大，且峰形尖锐，由此可见，在纳米金刚石中，IaA型金刚石的含量比Ib型金刚石的含量多。

从透射电镜图片上可以看出，纳米金刚石颗粒基本椭球形或呈球形，最小的颗粒尺寸约为3nm，最大的颗粒尺寸约为10nm。通过统计分析，纳米金刚石的平均粒度为6．2nm．其中粒度在3～10nm的颗粒最多。此外，还可以看到，在纳米金刚石颗粒中有挛晶、层错等。

文潮认为，X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。该法测得的是组成单个颗粒中的单个晶粒的平均晶粒度。电镜观察法测得的是颗粒度而不是晶粒度，这个粒度是个数平均粒度，当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，它是检测纳米粒子尺寸及分布最常用和最直接的方法，它测量的结果的是否准确，直接取决于纳米粒子的分布状况。

在一般情况下，它测量的是多个晶粒衍射图像的直径，如果纳米粒子分散的好，都能变成单个晶粒，TEM得到的必是单个晶粒的衍射图像，那么测量得到的则是晶粒直径，即晶粒度，而且还可以观察纳米粒子的形貌．甚至微观结构

1.1.2纳米金刚石光学性能研究现状

金刚石薄膜是一种近年来获得广泛重视和迅速发展的新材料. 由于具有良好的透光性、耐磨性和耐化学腐蚀性, 以及抗张强度和高的折射率, 使金刚石膜可应用于各种光学器件中( 如半导体激光器热沉, 高强度光学薄膜、高强度光学窗口以及X 射线光[ 1~ 4] 刻掩模等) , 以改进器件性能和提高抗破坏能力. 然而由于其多晶结构, 传统的化学气相沉积( CVD) 金刚石膜的表面粗糙度往往较高( 典型值为[ 3, 5] 几百个n 至几个( m 量级) m , 高的粗糙度将引起强的散射, 削弱了薄膜对于可见光、红外光线等的透过率; 此外不平整表面也不利于薄膜与其他材料的很好结合, 严重影响金刚石在光学方面的应用. 虽然机械抛光可以减小表面粗糙度, 但由于金刚石的超高的硬度, 这种方法费时费力且成本高昂. 因而直接制备纳米级尺寸的金刚石薄膜可能更为有效, 晶粒尺寸的减小使得薄膜表面也趋于平整. 然而由于晶粒的纳米尺寸化以及晶界密度和非金刚石成分的增加, 将引起金刚石薄膜光学性能的变化, 因此研究纳米金刚石薄膜的光学性能对于其光学应用具有重要的意义. 金光石禁带宽度为5.5eV,从225nm到远红外具有很高的光谱透过性能，再加上金刚石还有很高的硬度。强度、热导率以及极地的线膨胀系数和良好的化学稳定性，这些优良性能的综合使得纳米金刚石成为可以在恶劣环境使用的极好的光学窗口材料。在从紫外到远红外的很宽的波长范围内作为光学窗口材料的金刚石膜可以有两种应用形式，即单独做成窗口或者作为其他材料上的窗口涂层。通常波长在8—12um范围内红外光学窗口材料是ZnS,ZnSe和Ge。虽然这些材料有优良的红外透过性，但由于太脆等缺点而容易受损。金刚石具有高的透明性、耐化学腐蚀性以及强的抗热冲击能力，是较理想的红外窗