无机系列专题之一：含氧酸的氧化还原性

无机化学系列专题之一：
含氧酸的氧化还原性
含氧酸(包括酸酐和含氧酸)的氧化还原性是一重要的化学性质，但由于：同一元素具有不同氧化态的含氧酸；同一含氧酸可以被还原成不同的产物；而即使是同一含氧酸在不同的条件下其氧化还原性的强弱性也各不相同；所以含氧酸的氧化还原性是一比较复杂的话题，这还因为有的可能要涉及到反应的机理。

尽管如此，了解含氧酸的氧化还原性的变化规律、理解影响含氧酸的氧化还原性的主要因素，对我们的学习还是很有帮助意义。

为便于比较，这里将以最高氧化态的含氧酸，在酸性介质(pH=0)中被还原成单质时的标准电极电势EΘ的大小为依据，探寻变化规律。

1.1 含氧酸氧化还原性的周期性
(1) 同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而增强，例如：
主族：H2SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4 与电负性有关
副族：VO2+ < Cr2O72- < MnO4- 不能仅考虑电负性的因素。

(2) 同族主族最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而呈现锯齿形变化，例如：
其变化规律与相应的电负性随原子序数的变化规律基本一致！
(3) 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数的增加而略有下降；
如：HMnO4> HTcO4> HReO4 与成键有关，形成d-pπ键的能力有关！
(4) 相应氧化态的同一周期的主族元素含氧酸和副族元素含氧酸相比较，前者大于后者。

例如：BrO4- > MnO4-；SeO42- > Cr2O72- 主要考虑电负性的因素！
(5) 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化态的含氧酸的氧化性较强。

如：HNO2 > HNO3 (稀)；
弱酸氧化性强于强酸，与H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用有关。

HClO3 > HClO4；与R—O键的数目有关。

(6) 同元素、同氧化态的含氧酸比相应的含氧酸盐的氧化性强。

在酸性介质中，含氧酸的还原过程伴随着水的生成，使△r G m更低，EΘ值更大，氧化性更强。

上述规律，目前尚无统一的解释，下面将要介绍的是影响含氧酸氧化性的主要因素。

1.2 影响含氧酸氧化能力强弱的因素
(1) 中心原子（成酸原子）结合电子的能力
含氧酸的还原是中心原子获得电子的过程。

结合电子的能力越强，酸越易被还原，酸的氧化能力越强（标准电极电势EΘ越正）。

而原子结合电子的能力，可用电负性的大小来衡量。

电负性越大，结合电子的能力越强，越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强。

主族元素电负性随原子序数的递变情况与最高氧化态含氧酸氧化性变化规律基本上相符合。

副族元素的情况有些特殊，这说明在判断过渡元素含氧酸的氧化还原性时还需考虑其它因素。

(2) 中心原子和氧原子之间键（R—O）的强度
含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R—O键的断裂。

R—O键越强和必须断裂的R—O键越多，则酸越稳定，氧化性越弱。

反之，氧化性越强。

影响R—O键的强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子的反极化作用及温度等。

结构：含氧酸根实际上是一个以氧负离子作为配位基的配离子，近代化学键理论认为，中心原子和氧原子存在配位键和d-pπ键，相当于一个双键。

详见教材p338，硫酸的结构。

ClO4-、PO43-、SiO44-的结构同于SO42-。

形成d-pπ键的倾向是：3d < 4d < 5d，所以同一族过渡元素，随周期数增加，含氧
酸稳定性增加，氧化性降低。

在弱酸中存在H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使R—O键易断裂。

对同一元素来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。

例如：HNO2>HNO3；H2SO3>H2SO4。

同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是高氧化态酸的氧化能力弱（指还原为同一低氧化态而言）例如：HClO4 < HClO3；H2SO4 < H2SO3 。

原因是高氧化态的酸在还原的过程中需要断裂的R—O键越多的缘故。

(3) 在含氧酸还原的过程中伴随发生的其它过程的能量效应
在实际的反应中，常伴随有一些非氧化化还原过程的发生，如，水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等，这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大的比重。

如果这些过程放出的净能量越多，即吉布斯函数变的降低越多，则总反应进行的趋势越大，含氧酸的氧化性越强。

例如：ClO4-+ 8H+ + 8e-→Cl- + 4H2O EΘ= 1.388V；△r G m1Θ
ClO4- + 4H2O+ 8e-→Cl- + 8OH-EΘ= 0.555V；△r G m2Θ两式相减得：
8H+ + 8OH-→8H2O △r G m3Θ
△r G m3Θ= △r G m1Θ- △r G m2Θ
根据：△r G m3Θ= - zFEΘ= -zF [ EΘ(+) - EΘ(-)]
= - 8×96500×[1.388 – 0.555]
= - 643.1 kJ·mol -1
结果表明，由ClO4- →Cl- ，在酸性介质中因同时伴随发生了反应：8H+ + 8OH-→8H2O，而使体系放出更多能量，具有较低的△r G mΘ值，具有较高的EΘ值，即比在碱性介质中，具有较强的氧化性。