华东理工高等化工热力学1102解析
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考虑一个处于平衡态的
dT=0和dp=0的恒温恒压 二元系统。
根据稳定性理论，下式成立时
系统处于稳定平衡态：
δG (2!)1δ2G 0
δ2G
2Gm x2
T , p
n(δx)2
δ2G δ2G(α) δ2G(β)
δ2B
K2 K2
i1 j1
2B ZiZ
j
δZiδZ
j
δ3B
K2 K2 K2 3B i1 j1 k1 ZiZ jδZk
δZiδZ jδZk
判断稳定性要看2B的符号；如果2B =0，则看3B的符号； 以此类推。
4 流体的稳定性理论
根据平衡态的基本假定，U可表示为S、V和n1…nK的函数，则有：
dU
4.4 机械稳定性
考察由于做功或得功引起的微扰对系统的影响。
考虑一个处于平衡态的 dT=0和dV=0的恒温恒 容系统。
根据稳定性理论，下式成立 时系统处于稳定平衡态：
δA (2!)1δ2 A 0
δ2 A
2A V 2
(δV )2 T ,n
2 Am Vm2
n(δVm )2 Vm ,n
δ2 A δ2 A(α) δ2 A(β)
i 1, K
4 流体的稳定性理论
则有：
Baidu Nhomakorabea
K
dU (T ( ) - T (1) )dS ( ) ( p( ) - p(1) )dV ( )
(
( i
)
-
(1) i
)dni(
)
0
2
2
2 i1
因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外， 其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前
dS
δQ T环
0 ＝0
不可逆过程 可逆过程
可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等
于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有
dSU ,V 0
即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。 对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有
T环＝T δQ dU pdV
4 流体的稳定性理论
4 流体的稳定性理论
怎么可 能呢?!
4 流体的稳定性理论
• 4.1 平衡判据 • 4.2 稳定性判据 • 4.3 热稳定性 • 4.4 机械稳定性 • 4.5 扩散稳定性 • 4.6 不同稳定性之间的关系 • 4.7 稳定极限的实验测定 • 4.8 临界点
4 流体的稳定性理论
4.1 平衡判据
考虑只做体积功的系统。热力学第二定律指出
如果从不稳定的平衡态出发，则
不稳定 介稳
稳定
δSU,V 0 δUS,V 0; δH S, p 0; δAT ,V 0; δGT , p 0
4 流体的稳定性理论
根据多元函数的Taylor级数展开式，有：
δB δ1B 1 δ2B 1 δ3B
2!
3!
其中
δ1B
K 2
i1
B Zi
δZi
0
得
dUS,V dHS, p dAT,V dGT, p iK1idni 0
4 流体的稳定性理论
4.2 稳定性判据
平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态
力学系统
热
力
学
系
统
大量 粒子 运动 引起 的熵 影响
dSU,V 0;
dU S,V dH S, p dAT ,V dGT , p 0
i( )dni( ) 0
1
1
1 i1
虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每
一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即
dS dS (1) dS (2) dS ( ) 0
dV dV (1) dV (2) dV ( ) 0
dni dni(1) dni(2) dni( ) 0
的系数应该恒等于零，即：
T T (1) T (2) T ( )
p p(1) p(2) p( )
i
(1) i
(2) i
( ) i
i 1, K
这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达
到平衡状态
0 B vBB eE fF gG rR
则有化学平衡判据
结合H、A、G的定义可得
dU TdS pdV 0 dH TdS Vdp 0 dA SdT pdV 0 dG SdT Vdp 0
由热力学基本方程
dU TdS pdV iK1idni dH TdS Vdp iK1idni dA SdT pdV iK1idni dG SdT Vdp iK1idni
B vBB 0
4 流体的稳定性理论
4.3 热稳定性
考察由于吸热或放热引起的微扰对系统的影响。
考虑一个处于平衡态 的dS=0和dV=0的孤立 系统。
根据稳定性理论，有： δU (2!)1δ2U 0
δ2U
2U S 2
(δS)2 V ,n
2U m
S
2 m
n(δSm )2 Vm ,n
δU 1 2
对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能U、焓H、 亥氏函数A和吉氏函数G为极小。
4 流体的稳定性理论
从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微 小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为：
δSU,V 0 δUS,V 0; δHS, p 0; δAT ,V 0; δGT , p 0
2 Am Vm2
T ,n
n(α)
(α)
δVm
2 n(β)
(β)
δVm
2
0
4 流体的稳定性理论
2 Am Vm2
T ,n
p Vm
T ,n
0
即
p Vm
T ,n
0
不满足机械稳定 性条件通常会引
起汽液相变
p 0 确定的曲线称为旋节线 V T
4 流体的稳定性理论
4.5 扩散稳定性
混合物中不同组分的扩散引起组成的微扰对系统的影响 。
1U
U S
V ,n j
dS
U V
S ,n j
dV
K i 1
U ni
dni
S ,V ,n[i]
K
TdS pdV idni i 1
设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了
一个微小的变化，则
K
dU 1U T ( )dS ( ) p( )dV ( )
δ2U (α) δ2U (β)
1 2
2U m Sm2
Vm
,n
n
(
α
)
(α)
δSm
2
n(β)
(β)
δSm
2
0
4 流体的稳定性理论
即当系统处于稳定的平衡态时，有
2Um Sm2
V ,n
T Sm
V ,n
T CV ,m
0
温度恒为正值，因此
CV ,m 0
这是不可 能的！
4 流体的稳定性理论
dT=0和dp=0的恒温恒压 二元系统。
根据稳定性理论，下式成立时
系统处于稳定平衡态：
δG (2!)1δ2G 0
δ2G
2Gm x2
T , p
n(δx)2
δ2G δ2G(α) δ2G(β)
δ2B
K2 K2
i1 j1
2B ZiZ
j
δZiδZ
j
δ3B
K2 K2 K2 3B i1 j1 k1 ZiZ jδZk
δZiδZ jδZk
判断稳定性要看2B的符号；如果2B =0，则看3B的符号； 以此类推。
4 流体的稳定性理论
根据平衡态的基本假定，U可表示为S、V和n1…nK的函数，则有：
dU
4.4 机械稳定性
考察由于做功或得功引起的微扰对系统的影响。
考虑一个处于平衡态的 dT=0和dV=0的恒温恒 容系统。
根据稳定性理论，下式成立 时系统处于稳定平衡态：
δA (2!)1δ2 A 0
δ2 A
2A V 2
(δV )2 T ,n
2 Am Vm2
n(δVm )2 Vm ,n
δ2 A δ2 A(α) δ2 A(β)
i 1, K
4 流体的稳定性理论
则有：
Baidu Nhomakorabea
K
dU (T ( ) - T (1) )dS ( ) ( p( ) - p(1) )dV ( )
(
( i
)
-
(1) i
)dni(
)
0
2
2
2 i1
因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外， 其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前
dS
δQ T环
0 ＝0
不可逆过程 可逆过程
可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等
于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有
dSU ,V 0
即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。 对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有
T环＝T δQ dU pdV
4 流体的稳定性理论
4 流体的稳定性理论
怎么可 能呢?!
4 流体的稳定性理论
• 4.1 平衡判据 • 4.2 稳定性判据 • 4.3 热稳定性 • 4.4 机械稳定性 • 4.5 扩散稳定性 • 4.6 不同稳定性之间的关系 • 4.7 稳定极限的实验测定 • 4.8 临界点
4 流体的稳定性理论
4.1 平衡判据
考虑只做体积功的系统。热力学第二定律指出
如果从不稳定的平衡态出发，则
不稳定 介稳
稳定
δSU,V 0 δUS,V 0; δH S, p 0; δAT ,V 0; δGT , p 0
4 流体的稳定性理论
根据多元函数的Taylor级数展开式，有：
δB δ1B 1 δ2B 1 δ3B
2!
3!
其中
δ1B
K 2
i1
B Zi
δZi
0
得
dUS,V dHS, p dAT,V dGT, p iK1idni 0
4 流体的稳定性理论
4.2 稳定性判据
平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态
力学系统
热
力
学
系
统
大量 粒子 运动 引起 的熵 影响
dSU,V 0;
dU S,V dH S, p dAT ,V dGT , p 0
i( )dni( ) 0
1
1
1 i1
虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每
一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即
dS dS (1) dS (2) dS ( ) 0
dV dV (1) dV (2) dV ( ) 0
dni dni(1) dni(2) dni( ) 0
的系数应该恒等于零，即：
T T (1) T (2) T ( )
p p(1) p(2) p( )
i
(1) i
(2) i
( ) i
i 1, K
这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达
到平衡状态
0 B vBB eE fF gG rR
则有化学平衡判据
结合H、A、G的定义可得
dU TdS pdV 0 dH TdS Vdp 0 dA SdT pdV 0 dG SdT Vdp 0
由热力学基本方程
dU TdS pdV iK1idni dH TdS Vdp iK1idni dA SdT pdV iK1idni dG SdT Vdp iK1idni
B vBB 0
4 流体的稳定性理论
4.3 热稳定性
考察由于吸热或放热引起的微扰对系统的影响。
考虑一个处于平衡态 的dS=0和dV=0的孤立 系统。
根据稳定性理论，有： δU (2!)1δ2U 0
δ2U
2U S 2
(δS)2 V ,n
2U m
S
2 m
n(δSm )2 Vm ,n
δU 1 2
对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能U、焓H、 亥氏函数A和吉氏函数G为极小。
4 流体的稳定性理论
从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微 小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为：
δSU,V 0 δUS,V 0; δHS, p 0; δAT ,V 0; δGT , p 0
2 Am Vm2
T ,n
n(α)
(α)
δVm
2 n(β)
(β)
δVm
2
0
4 流体的稳定性理论
2 Am Vm2
T ,n
p Vm
T ,n
0
即
p Vm
T ,n
0
不满足机械稳定 性条件通常会引
起汽液相变
p 0 确定的曲线称为旋节线 V T
4 流体的稳定性理论
4.5 扩散稳定性
混合物中不同组分的扩散引起组成的微扰对系统的影响 。
1U
U S
V ,n j
dS
U V
S ,n j
dV
K i 1
U ni
dni
S ,V ,n[i]
K
TdS pdV idni i 1
设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了
一个微小的变化，则
K
dU 1U T ( )dS ( ) p( )dV ( )
δ2U (α) δ2U (β)
1 2
2U m Sm2
Vm
,n
n
(
α
)
(α)
δSm
2
n(β)
(β)
δSm
2
0
4 流体的稳定性理论
即当系统处于稳定的平衡态时，有
2Um Sm2
V ,n
T Sm
V ,n
T CV ,m
0
温度恒为正值，因此
CV ,m 0
这是不可 能的！
4 流体的稳定性理论