几种常用分析方法不确定度的评定

定。以纯水重复 n 次定容至刻度，分别测得水的质量 m ，则
∑(
m
′ i
-
m′ )
U(V22)=S（V22）= n(n-1，A 类。
假设定容时容量瓶和溶液的温度与校正时温度差 2℃，水的体积膨胀系数
为 2.1×10-4/℃，则 95%置信概率时体积变化的区间为±V2×2℃×2.1×10-4/℃ =0.42ml，转换成标准偏差得 U(V23)=0.42ml/1.96=0.21ml。B 类,自由度ν5=∞。 因三者独立不相关,其灵敏系数绝对值绝对值为 1,则:
服从正态分布,取 k=3，可计算出 U(m21), 自由度ν1=∞,属 B 类。称重读数重复
性不确定度由重复称重计算。可重复称量 10 次，得极差为 r，按极差法计算标
准不确定度 U(m22), 自由度ν2=n-1,属 A 类。因二者独立不相关,其灵敏系数绝
对值为 1,则: U11=
定容体积 V2 带来的不确定度分量 U12，由容量瓶示值允许误差带来的不确 定度 U(V21)、配制溶液时定容时读数不重复性带来的不确定度 U(V22)以及容量瓶 和溶液的温度与校正时温度不同带来的不确定度 U(V23)组成。
性带来的不确定度 U(V12)。滴定分析一般要求使用 A 级滴定管，最大允许误差为 ±0.5%，按均匀分布规律，取 k=3，则标准不确定度 U(V11)=0.5%/3V1,自由度ν 6=∞，B 类。读数不重复性带来的不确定度 U(V12)可通过实验测定。对滴定体积
重复读数 n 次,分别读得标准溶液消耗体积 V 。其不确定度服从正态分布规律， 以其测定标准偏差 S 计算标准不确定度为:
U12= U 2 ( V 21 ) + U 2 ( V 22 )+ U 2 ( V 23 ) ······（5）
U11 和 U12 合成即得 U1:
C
1
m2
U
=(
)2×U
+(∂∂V2 )2×U
= ( V2 )2×U
+(
V
2 2
)2×U
······（6）
2.2 标准滴定溶液消耗体积 V1 带来的不确定度分量 U2 的评定 U2 主要来源于滴定管刻度示值误差带来的不确定度 U(V11)和读数不重复
∑ ( Vi - V )
U(V12)=S（V12）= n(n- 1)
·····（7）
其自由度ν7=n-1，A 类。
以上两项独立不相关,其灵敏系数绝对值绝对值为 1,二者合成即得标准
滴定溶液消耗体积 V1 带来的标准不确定度分量：
U = U (V11)+U (V12)
·····（8）
2.3 样品质量 m 带来的不确定度分量 U3 的评定
几种常用分析方法不确定度的来源与评定
邓自西 测量不确定度（Uncertainty of Measurement）是表征合理地赋予被测量值的 分散性、与测量结果相关联的参数。以标准偏差表示的不确定度称为标准不确 定度(Standard Uncertainty)。不确定度分为 A 类不确定度和 B 类不确定度。A 类 不确定度由测量列结果统计分布计算，以实验标准偏差表征；B 类不确定度也可 以标准偏差表征、但实际上常基于经验或其它信息的概率分布估计出来。将 A 类不确定度和 B 类不确定度按平方和开方的办法叠加起来就给出合成标准不确 定度（Combined Standard Uncertainty）。将合成标准不确定度乘以包含因子 (Coverage Factor)即得到扩展不确定度(Expanded Uncertainty)或总不确定度[1]。由 于真值的不可知性，有测量就必然有不确定度。不确定度越小，测量结果就与 真值越靠近，测量结果就越准确，其使用价值就越大。本文对几种常用分析方 法的测量不确定度的来源、评定方法进行了探讨，以供各分析工作者参考。
m2
c= V2 ······（3）
由(3)式知标准滴定溶液浓度不确定度来源于称取基准物质质量 m2 带来的 不确定度分量 U11 和定容体积 V2 带来的不确定度分量 U12。
基准物质质量 m2 引起的不确定度 U11，由天平的不确定度 U(m21)和称重读 数重复性不确定度 U(m22)组成。天平的不确定度可由检定证书查得为 0.0002g，
c× V1× a1
Y= m1 ×100% ······（1） （1）式中 c 为标准滴定溶液浓度，V1 为标准滴定溶液消耗体积，a 为一已知系 数，m 为所称样品质量。由（1）式可知, 忽略 a 带来的不确定度[3],则被测成分 的含量 Y 的测量不确定度来源于由标准滴定溶液浓度 c 带来的不确定度分量 U1、 标准滴定溶液消耗体积 V1 带来的不确定度分量 U2 和样品质量 m 带来的不确定度 分量 U3。故被测成分的含量 Y 的测量不确定度评定的数学模型为；
样品质量 m 引起的不确定度 U3，由天平的不确定度 U(m1)(自由度ν8)和称
一、化学分析中测量不确定度的评定
化学分析方法在分析工作中的使用频率是最高的，包括重量法、滴定分析法、 气体容量分析法等[1—2]。滴定分析法不确定度的来源包含了重量法、气体容量分 析法的不确定度来源，故本文只讨论滴定分析法测量不确定度的评定方法。 1 数学模型
以直接滴定分析为例，其被测成分的含量 Y 的最终计算公式为；
UY=f[U1,U2,U3,∧Ui] ······（2） 2 不确定度分量的评定 2.1 标准滴定溶液浓度不确定度分量 U1 的评定
按照国家标准对标准滴定溶液标定的要求，一些标准滴定溶液浓度 c 是要 经多次滴定分析后取测定结果的平均值，这类标准滴定溶液浓度不确定度分量 的评定方法就同本文讨论的评定方法；一些标准滴定溶液浓度 c 是直接根据所 称取的基准物质质量和最后的定容体积计算而得，根据其计算公式：
如定容体积为 1000ml，对于 1000ml 容量瓶，其相对标准不确定度为 1.5 ×10-3。按 B 类评定，服从均匀分布，取包含因子 k= 3 ，则 U(V21)=（1.5×10-3 ×1000）/ 3 =0.866(ml)。因允许误差值由检定规程规定，其准确度较高，取自 由度ν3=∞。
配制溶液时定容时读数不重复性带来的不确定度 U(V22)，可通过实验测