酚醛树脂胶粘剂
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性、良好的流动性和润湿性。一般合成的树脂均为此阶段 的树脂。
结构组成 如图 →
乙阶酚醛树脂
将甲阶酚醛树脂迅速或缓慢加热或长期贮存，可 缩聚成为乙阶酚醛树脂。
是不溶、不熔的高分子物质，但能部分地溶于丙 酮或乙醇等溶剂，并发生树脂溶胀；加热可软化，在 110～150℃温度下，树脂像有弹性的高分子一样，可 拉成长丝，但冷却即变成脆性的树脂。
丙阶酚醛树脂
是乙阶酚醛树脂继续缩聚反应的最终产物，也是苯酚 与甲醛经一系列化学反应得到的最终产物。 此阶段树脂为不溶、不熔的体型结构树脂。
性能特征： 具有很高的机械强度；
高度的耐水性和耐久性； 对酸性溶液稳定，对强碱溶液不稳定； 在高温下同苯酚作用可降解； 加热温度高于280℃，树脂开始分解。
树脂浓度的影响
如：在酚醛树脂胶粘剂液体中，加入10%的常温下不
能溶解的高分子量的线型酚醛树脂粉末，可以加速酚醛 树脂的固化。
原因在于：线型PF的加热溶解使胶粘剂液体的粘度增
高，抑制了树脂化速度 加快。
F/P摩尔比、NaOH/P摩尔比的影响
第四章 酚醛树脂胶粘剂
学习纲要
4.1 概述 4.2 合成酚醛树脂的原料 4.3 酚醛树脂形成原理 4.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素 4.5 酚醛树脂胶粘剂合成工艺 4.6 酚醛树脂胶粘剂的改性
4.1 概述
基本概念：
★ 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF） 是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成 树脂的统称。
树脂特征：分子量分布较宽（一般200～1300），软化点
为 85～95℃。
固化反应：
碱 性 介甲 质＋ 醛
给 予 体＋ 加
热
甲醛与酚核 上未反应的 邻、对位活 性点缩聚失 水
生成次甲基桥 键连接的热固 性树脂
高邻位酚醛树脂的固化
由于枝链中单取代酚比例较高，因此固化速度比普通 甲阶酚醛树脂快。
目前，在木材胶接中应用较少。多用于生产酚醛塑料。
当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清 洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。
❖ 甲酚（苯酚的重要衍生物）
分子式： CH3C6H4OH； 分子量： 108.1 通常为邻甲酚、对甲酚、间甲酚三种异构体的混合物。即：
OH OH
OH
CH3 CH3
CH3
邻甲酚
对甲酚
间甲酚
其中，间甲酚具有三个反应活性点，可与甲醛缩聚生成热固性树
（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。
OH
+ CH2OH
CH2O
OH
HOH2C
OH CH2OH
+ CH2O
OH
+ CH2O
OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
CH2OH
缩聚反应
通过羟甲基酚之间的缩合、羟甲基酚与苯酚之间的缩合、羟甲基 之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应，形成线性结构的酚醛树脂。
概念：在强酸性催化剂条件下（pH值<3），甲醛和苯酚
的物质的量比小于1（如0.75～0.85）进行合成的树脂，为一
热 种热塑性线型树脂。
塑 特点： 是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。
性
相对分子质量可达2000。
酚 醛
主要以次甲基键连接。
树 催化剂：常用有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。
2 , 5 二甲酚
OH
H3C
CH3
OH CH3
OH CH3
2 , 6 二甲酚
CH3
2 , 4 二甲酚
CH3 3 , 4 二甲酚
1个活性点：不能参与反应形成树脂 2个活性点：热塑性树脂
（二）醛类
主要用甲醛。还有糠醛、乙醛、丁醛等其它醛类。
甲醛的相关性质，参照前面氨基树脂部分学习。 乙醛、丁醛等，由于位阻较大、活性低、很少用于制造树脂。 糠醛，与苯酚反应生成的树脂，具有较高的耐热性，还可作
概念：如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的
高 邻 pH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接
位 起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。
热 固
催化剂：主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌
性 和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有
酚 效。
醛 树 特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：
脂，要求其含量应大于40%。 毒性和腐蚀性与苯酚相似。
❖ 间苯二酚（苯酚的重要衍生物）
外 观： 为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。
分子式： C6H4(OH)2 熔 点： 118 0C
分子量：110.12 沸 点： 276.5 0C
溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯。
反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红。
醛 树
醛之间反应速度的10～15倍）。
脂 应用：为苯酚甲醛树脂的固化促进剂；也可单独使用，
多用于制造集成材。
分子结构: 在合成的树脂中，分子主链以线型为主（原
因可参考教材学习）。
间苯二酚树脂结构体系
HO 2 OH 13 65 4
CH2O
HO
OH
HO
OH
CH2
CH2
CH2
HO
OH
HO
OH
常见的间苯二酚四聚体
外 观：常温下是无色针状晶体，具有特殊气味，在空气
OH
中受光的作用逐渐变为浅红色。
苯酚结构式
分子式： C6H5OH 熔 点： 40.4 0C
分子量：94.11
属弱酸性、腐蚀力强、有毒。
溶解性：
能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪 酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。
OOHH
反应活性：
H2O H2O
温度在170~200℃时： 反应极为复杂，主要是二苄基醚的进一步反应，以及
在较低温度下偶尔保留下来的未反应的酚醇的进一步反应。
重要性较小。 热固化时，亚甲基键和醚键同时生成，两者在固化结 构中的比例与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化 温度和酚环上活泼氢的多少有关。
热塑性酚醛树脂的固化
间苯二酚和苯酚-甲醛 的铬络合物
概念：间苯二酚与甲醛在催化剂作用下，形成间苯二酚
甲醛树脂。通常称为间苯二酚树脂（RF）。由于间苯二酚价
间 格昂贵，多用于和苯酚共聚制造苯酚间苯二酚共缩合树脂
苯 （PRF）。 二 酚 反应活性：反应活性很强，在酸性或碱性条件下能迅速
甲 在室温下固化（间苯二酚与甲醛之间的反应速度是苯酚与甲
脂 （1）加热或促进剂条件下，可快速固化；
的 （2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3
形 成
个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位
酚醛树脂能贮存2-3年。
形成机理： 主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成"螯 合形络合物"，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反 应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。
酸碱性：极弱的酸。
OH
间苯二酚结构式
OH
❖ 二甲酚（苯酚的重要衍生物）
OH
OH
外 观： 为无色或棕褐色的透明液体。
CH3
CH3
分子式： (CH2)2C6H3OH
2 , 3 二甲酚
H3C
CH3
2 , 5 二甲酚
OH
分子量： 122.16
沸 点： 211~225 0C
H3C
CH3
3 , 5 二甲酚
OH
为酚醛塑料粉中的增塑剂。
无色、具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变为深褐色； 糠醛 含有双键和醛基，故反应能力很大。
性能
特点 熔点：-36.5 0C；沸点：162 0C，密度：1.159； 结构式：
CHO O
4.3 酚醛树脂形成原理
目的： 明确酚醛树脂的形成机理和规律，更好的指导酚醛
树脂的合成和改性。（由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂,着重以
×103 sec-1
2
固 化 速 度
1
（
） 00
○○ ○
○ ○
○
○○ ○
○
○
○
○
○
○
○
○
○ ○
○ ○
○ ○
○
○ ○○ ○
0.5 NaOH/P摩尔比
FF/P/ ○○○○22131223P........05505050
-CH2O
碱性条件下， 主要以次甲 基键连接为 主。
缩聚反应过程中，树脂的分子量在不断增大，若对反 应不加控制，最终可生成不溶不熔的体型产物。
羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体 系冷却下来，各种反应速度都降低，可得到各种用途的可 溶性酚醛树脂。即：甲阶酚醛树脂（A阶树脂）
甲阶酚醛树脂（A阶树脂） 树脂特征： 为线型结构、分子量较低、具有可溶可熔
羟基为供电子基团，使得苯环上邻、对位的反应活性增加。 可与溴水反应生成白色沉淀，用来检验苯酚的存在和苯酚 的定量分析。
极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤 毒性与防护：
接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈 的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地 接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中 最大允许浓度为0.005mg/L。
密 度： 1.035~1.040
OH
H3C
CH3
腐蚀性及毒性： 与苯酚相似。
通常也为不同异构体的混 合物，共有六种异构体。
CH3
CH3 3 , 4 二甲酚
2 , 6 二甲酚
OH CH3
CH3
2 , 4 二甲酚
3个活性点：热固性树脂
OH
OH
CH3 CH3
2 , 3 二甲酚
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
HOCH2 HO
OH CH2OCH2
除以上反应外，还可发生其他类型的反应，如：
酚羟基与羟甲基的缩合
OH
OH
OH
CH2OH
CH2O
H2O
次甲基与羟甲基的缩合反应
OH CH2
OH
OH CH2OH
OH
OH
CH CH2
OH
次甲基与甲醛的缩合反应
OH
OH
OH CH2
OH
CH2O
CH OH CH2
CH
OH
热固性酚醛树脂进行讨论）
热 介质环境：一般为碱性条件； 固
性 催化剂种类：氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、
酚 醛
氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等；
树 甲醛与苯酚摩尔比：(1.5~1):1或者(1~3):1,甲醛过量； 脂
的 反应过程： 加成反应
形 成
缩聚反应
加成反应
此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚
影响固化反应的因素
固化温度的影响
固化温度对酚醛树脂的固化速度影响非常大。 常温下固化温度相差10℃，固化速度则相差4~5倍 130℃左右，若温度相差10℃，则固化速度相差近2倍 与氨基树脂相比，酚醛树脂的固化温度要高出10~20℃
含水率的影响
当单板或刨花含水率过高时，会导致树脂固化迟缓，树脂 向木材中过渡渗入而产生缺胶、鼓泡、放炮等胶接缺陷。
脂
苯酚和甲醛在溶液中加成形成羟甲基苯酚，然后与苯酚
进行缩聚反应，后者反应速度较前者速度快得多，约快5倍以
上。
固化剂：常用为六次甲基四胺。
固化反应
是胶接强度形成的关键过程。固化是一个复杂的过程，有关固化 机理相关方面，仍是研究的热点。
甲阶酚醛树脂的固化
树脂特征：平均分子量300～400，平均聚合度为3左右。
固化方式：冷固化、热固化两种。
在木材胶接中，多采用热固化方式。
冷固化 又称为酸固化或常温固化。
常用固化剂有：盐酸或磷酸，也可用对甲苯磺酸、苯酚
磺酸或其他的磺酸。
固化机理： 酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。 反应特点： 反应剧烈，放热量高（对制备自发泡的酚醛树
脂极为有用）。
酸固化的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。
而木材工业中主要指由苯酚和甲醛缩合反
应生成的树脂。分热固性、热塑性 两种。
酚醛树脂
何为热塑性、热固性？？
➢ 热塑性（thermoplasticity）：能够反复进
行加热软化、冷却硬固的性质。
➢ 热固性（thermoset）：在热、催化剂、紫
外光等作用下，发生化学反应变成不溶不熔状 态的性质。
酚醛树脂特点
苯酚结构式中含有羟基和苯环，
具有其对应的某些性质。
由于共轭效应的作用，苯酚呈弱酸性，可以与碱反应，生成 酚盐。
C6H5OH ＋ NaOH → C6H5ONa ＋ H2O
❖ 苯酚的酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐中，可使苯酚游离析 出。
C6H5ONa ＋CO2 ＋ H2O → C6H5OH ＋ NaHCO3
热固化
温度<170℃时：发生的反应有两类。 ① 酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反 应，失去一分子水，生成次甲基键。
OH
HOCH2
CH2OH
CH2OH
HOCH2
CH2
CH2OH
HO
OH HO
② 两个酚核上的羟甲基相互反应，失去一分子水，生成二
苄基醚。
HOCH2 HO
CH2OH
OH CH2OH
是一种性能优良的胶粘剂，在木材工业中用
量仅次于脲醛树脂。
原因在于：
耐 热
性
能
高
粘 接
强
度
高
耐 老
化
性
能
好
固 化
性
能
优
良
酚醛树脂的应用
广泛用于室内、室外木制品的胶接。尤其适合于室外级 产品的胶接。
4.2 合成酚醛树脂的原料
（一）酚类
苯酚为主及其衍生物（如二甲酚、间苯二酚、多元酚 等）。
❖ 苯酚的性质
结构组成 如图 →
乙阶酚醛树脂
将甲阶酚醛树脂迅速或缓慢加热或长期贮存，可 缩聚成为乙阶酚醛树脂。
是不溶、不熔的高分子物质，但能部分地溶于丙 酮或乙醇等溶剂，并发生树脂溶胀；加热可软化，在 110～150℃温度下，树脂像有弹性的高分子一样，可 拉成长丝，但冷却即变成脆性的树脂。
丙阶酚醛树脂
是乙阶酚醛树脂继续缩聚反应的最终产物，也是苯酚 与甲醛经一系列化学反应得到的最终产物。 此阶段树脂为不溶、不熔的体型结构树脂。
性能特征： 具有很高的机械强度；
高度的耐水性和耐久性； 对酸性溶液稳定，对强碱溶液不稳定； 在高温下同苯酚作用可降解； 加热温度高于280℃，树脂开始分解。
树脂浓度的影响
如：在酚醛树脂胶粘剂液体中，加入10%的常温下不
能溶解的高分子量的线型酚醛树脂粉末，可以加速酚醛 树脂的固化。
原因在于：线型PF的加热溶解使胶粘剂液体的粘度增
高，抑制了树脂化速度 加快。
F/P摩尔比、NaOH/P摩尔比的影响
第四章 酚醛树脂胶粘剂
学习纲要
4.1 概述 4.2 合成酚醛树脂的原料 4.3 酚醛树脂形成原理 4.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素 4.5 酚醛树脂胶粘剂合成工艺 4.6 酚醛树脂胶粘剂的改性
4.1 概述
基本概念：
★ 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF） 是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成 树脂的统称。
树脂特征：分子量分布较宽（一般200～1300），软化点
为 85～95℃。
固化反应：
碱 性 介甲 质＋ 醛
给 予 体＋ 加
热
甲醛与酚核 上未反应的 邻、对位活 性点缩聚失 水
生成次甲基桥 键连接的热固 性树脂
高邻位酚醛树脂的固化
由于枝链中单取代酚比例较高，因此固化速度比普通 甲阶酚醛树脂快。
目前，在木材胶接中应用较少。多用于生产酚醛塑料。
当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清 洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。
❖ 甲酚（苯酚的重要衍生物）
分子式： CH3C6H4OH； 分子量： 108.1 通常为邻甲酚、对甲酚、间甲酚三种异构体的混合物。即：
OH OH
OH
CH3 CH3
CH3
邻甲酚
对甲酚
间甲酚
其中，间甲酚具有三个反应活性点，可与甲醛缩聚生成热固性树
（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。
OH
+ CH2OH
CH2O
OH
HOH2C
OH CH2OH
+ CH2O
OH
+ CH2O
OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
CH2OH
缩聚反应
通过羟甲基酚之间的缩合、羟甲基酚与苯酚之间的缩合、羟甲基 之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应，形成线性结构的酚醛树脂。
概念：在强酸性催化剂条件下（pH值<3），甲醛和苯酚
的物质的量比小于1（如0.75～0.85）进行合成的树脂，为一
热 种热塑性线型树脂。
塑 特点： 是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。
性
相对分子质量可达2000。
酚 醛
主要以次甲基键连接。
树 催化剂：常用有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。
2 , 5 二甲酚
OH
H3C
CH3
OH CH3
OH CH3
2 , 6 二甲酚
CH3
2 , 4 二甲酚
CH3 3 , 4 二甲酚
1个活性点：不能参与反应形成树脂 2个活性点：热塑性树脂
（二）醛类
主要用甲醛。还有糠醛、乙醛、丁醛等其它醛类。
甲醛的相关性质，参照前面氨基树脂部分学习。 乙醛、丁醛等，由于位阻较大、活性低、很少用于制造树脂。 糠醛，与苯酚反应生成的树脂，具有较高的耐热性，还可作
概念：如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的
高 邻 pH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接
位 起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。
热 固
催化剂：主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌
性 和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有
酚 效。
醛 树 特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：
脂，要求其含量应大于40%。 毒性和腐蚀性与苯酚相似。
❖ 间苯二酚（苯酚的重要衍生物）
外 观： 为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。
分子式： C6H4(OH)2 熔 点： 118 0C
分子量：110.12 沸 点： 276.5 0C
溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯。
反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红。
醛 树
醛之间反应速度的10～15倍）。
脂 应用：为苯酚甲醛树脂的固化促进剂；也可单独使用，
多用于制造集成材。
分子结构: 在合成的树脂中，分子主链以线型为主（原
因可参考教材学习）。
间苯二酚树脂结构体系
HO 2 OH 13 65 4
CH2O
HO
OH
HO
OH
CH2
CH2
CH2
HO
OH
HO
OH
常见的间苯二酚四聚体
外 观：常温下是无色针状晶体，具有特殊气味，在空气
OH
中受光的作用逐渐变为浅红色。
苯酚结构式
分子式： C6H5OH 熔 点： 40.4 0C
分子量：94.11
属弱酸性、腐蚀力强、有毒。
溶解性：
能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪 酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。
OOHH
反应活性：
H2O H2O
温度在170~200℃时： 反应极为复杂，主要是二苄基醚的进一步反应，以及
在较低温度下偶尔保留下来的未反应的酚醇的进一步反应。
重要性较小。 热固化时，亚甲基键和醚键同时生成，两者在固化结 构中的比例与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化 温度和酚环上活泼氢的多少有关。
热塑性酚醛树脂的固化
间苯二酚和苯酚-甲醛 的铬络合物
概念：间苯二酚与甲醛在催化剂作用下，形成间苯二酚
甲醛树脂。通常称为间苯二酚树脂（RF）。由于间苯二酚价
间 格昂贵，多用于和苯酚共聚制造苯酚间苯二酚共缩合树脂
苯 （PRF）。 二 酚 反应活性：反应活性很强，在酸性或碱性条件下能迅速
甲 在室温下固化（间苯二酚与甲醛之间的反应速度是苯酚与甲
脂 （1）加热或促进剂条件下，可快速固化；
的 （2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3
形 成
个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位
酚醛树脂能贮存2-3年。
形成机理： 主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成"螯 合形络合物"，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反 应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。
酸碱性：极弱的酸。
OH
间苯二酚结构式
OH
❖ 二甲酚（苯酚的重要衍生物）
OH
OH
外 观： 为无色或棕褐色的透明液体。
CH3
CH3
分子式： (CH2)2C6H3OH
2 , 3 二甲酚
H3C
CH3
2 , 5 二甲酚
OH
分子量： 122.16
沸 点： 211~225 0C
H3C
CH3
3 , 5 二甲酚
OH
为酚醛塑料粉中的增塑剂。
无色、具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变为深褐色； 糠醛 含有双键和醛基，故反应能力很大。
性能
特点 熔点：-36.5 0C；沸点：162 0C，密度：1.159； 结构式：
CHO O
4.3 酚醛树脂形成原理
目的： 明确酚醛树脂的形成机理和规律，更好的指导酚醛
树脂的合成和改性。（由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂,着重以
×103 sec-1
2
固 化 速 度
1
（
） 00
○○ ○
○ ○
○
○○ ○
○
○
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○
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0.5 NaOH/P摩尔比
FF/P/ ○○○○22131223P........05505050
-CH2O
碱性条件下， 主要以次甲 基键连接为 主。
缩聚反应过程中，树脂的分子量在不断增大，若对反 应不加控制，最终可生成不溶不熔的体型产物。
羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体 系冷却下来，各种反应速度都降低，可得到各种用途的可 溶性酚醛树脂。即：甲阶酚醛树脂（A阶树脂）
甲阶酚醛树脂（A阶树脂） 树脂特征： 为线型结构、分子量较低、具有可溶可熔
羟基为供电子基团，使得苯环上邻、对位的反应活性增加。 可与溴水反应生成白色沉淀，用来检验苯酚的存在和苯酚 的定量分析。
极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤 毒性与防护：
接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈 的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地 接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中 最大允许浓度为0.005mg/L。
密 度： 1.035~1.040
OH
H3C
CH3
腐蚀性及毒性： 与苯酚相似。
通常也为不同异构体的混 合物，共有六种异构体。
CH3
CH3 3 , 4 二甲酚
2 , 6 二甲酚
OH CH3
CH3
2 , 4 二甲酚
3个活性点：热固性树脂
OH
OH
CH3 CH3
2 , 3 二甲酚
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
HOCH2 HO
OH CH2OCH2
除以上反应外，还可发生其他类型的反应，如：
酚羟基与羟甲基的缩合
OH
OH
OH
CH2OH
CH2O
H2O
次甲基与羟甲基的缩合反应
OH CH2
OH
OH CH2OH
OH
OH
CH CH2
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次甲基与甲醛的缩合反应
OH
OH
OH CH2
OH
CH2O
CH OH CH2
CH
OH
热固性酚醛树脂进行讨论）
热 介质环境：一般为碱性条件； 固
性 催化剂种类：氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、
酚 醛
氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等；
树 甲醛与苯酚摩尔比：(1.5~1):1或者(1~3):1,甲醛过量； 脂
的 反应过程： 加成反应
形 成
缩聚反应
加成反应
此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚
影响固化反应的因素
固化温度的影响
固化温度对酚醛树脂的固化速度影响非常大。 常温下固化温度相差10℃，固化速度则相差4~5倍 130℃左右，若温度相差10℃，则固化速度相差近2倍 与氨基树脂相比，酚醛树脂的固化温度要高出10~20℃
含水率的影响
当单板或刨花含水率过高时，会导致树脂固化迟缓，树脂 向木材中过渡渗入而产生缺胶、鼓泡、放炮等胶接缺陷。
脂
苯酚和甲醛在溶液中加成形成羟甲基苯酚，然后与苯酚
进行缩聚反应，后者反应速度较前者速度快得多，约快5倍以
上。
固化剂：常用为六次甲基四胺。
固化反应
是胶接强度形成的关键过程。固化是一个复杂的过程，有关固化 机理相关方面，仍是研究的热点。
甲阶酚醛树脂的固化
树脂特征：平均分子量300～400，平均聚合度为3左右。
固化方式：冷固化、热固化两种。
在木材胶接中，多采用热固化方式。
冷固化 又称为酸固化或常温固化。
常用固化剂有：盐酸或磷酸，也可用对甲苯磺酸、苯酚
磺酸或其他的磺酸。
固化机理： 酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。 反应特点： 反应剧烈，放热量高（对制备自发泡的酚醛树
脂极为有用）。
酸固化的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。
而木材工业中主要指由苯酚和甲醛缩合反
应生成的树脂。分热固性、热塑性 两种。
酚醛树脂
何为热塑性、热固性？？
➢ 热塑性（thermoplasticity）：能够反复进
行加热软化、冷却硬固的性质。
➢ 热固性（thermoset）：在热、催化剂、紫
外光等作用下，发生化学反应变成不溶不熔状 态的性质。
酚醛树脂特点
苯酚结构式中含有羟基和苯环，
具有其对应的某些性质。
由于共轭效应的作用，苯酚呈弱酸性，可以与碱反应，生成 酚盐。
C6H5OH ＋ NaOH → C6H5ONa ＋ H2O
❖ 苯酚的酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐中，可使苯酚游离析 出。
C6H5ONa ＋CO2 ＋ H2O → C6H5OH ＋ NaHCO3
热固化
温度<170℃时：发生的反应有两类。 ① 酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反 应，失去一分子水，生成次甲基键。
OH
HOCH2
CH2OH
CH2OH
HOCH2
CH2
CH2OH
HO
OH HO
② 两个酚核上的羟甲基相互反应，失去一分子水，生成二
苄基醚。
HOCH2 HO
CH2OH
OH CH2OH
是一种性能优良的胶粘剂，在木材工业中用
量仅次于脲醛树脂。
原因在于：
耐 热
性
能
高
粘 接
强
度
高
耐 老
化
性
能
好
固 化
性
能
优
良
酚醛树脂的应用
广泛用于室内、室外木制品的胶接。尤其适合于室外级 产品的胶接。
4.2 合成酚醛树脂的原料
（一）酚类
苯酚为主及其衍生物（如二甲酚、间苯二酚、多元酚 等）。
❖ 苯酚的性质