Fenton 法处理难降解有机废水

2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
2.2 氧化性能 Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力， 是因为H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由 基·OH，羟基自由基·OH与其他氧化剂相比具 有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。 氧化还原电位以电极电位为测定值，羟基自由 基与其他强氧化剂电极电位见表1。
3 Fenton试剂类型
在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的 羟基络合物（pH值为3~5左右，Fe3+主要以[Fe(OH)]2+形式 存在）有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多·OH， 同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于催化分解， 从而提高污染物的处理效果，反应式如下： Fe(OH)2++hv→Fe2++HO·+HO2· (16) Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO· (17) Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+ (18) [Fe(HO2)]2+→Fe2++ HO2· (19)
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
2.1 催化机理
对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是 Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基（·OH） 进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物 质。这是由Harber Weiss于1934年提出的。在此体 系中·OH实际上是氧化剂反应，反应式为： Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH （0） 由于Fenton试剂在许多体系中确实有羟基化作 用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人 们把式（0）称为Fenton反应。
对于多元醇（乙二醇、甘油）以及淀粉、蔗糖、之类的碳 水化合物在·OH作用下，分子结构中各处发生脱H（原子）反 应，随后发生C＝C键的开裂最后被完全氧化成CO2。对于水溶 性高分子物（聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺）和水溶 性丙烯衍生物（丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯 等）·OH加成到C＝C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。 对于饱和脂肪族一元醇（乙醇、异丙醇）饱和脂肪族羧基化 合物（醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛），主链为稳定的化合 物，·OH只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化 分解成直碳链小分子化合物。
3 Fenton试剂类型
3.5 电-Fenton试剂
电-Fenton系统就是在电解槽中，通过 电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton 试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作 用，使反应机制得到改善，提高了试剂的处 理效果。
3 Fenton试剂类型
Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液[2]，处理含 萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表面发 生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+发生催化反应产生·OH， 其反应式如下： O2+H2O+2e-→H2O2 (24) Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH(25) 陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下，更利于阴极 产生H2O2[3]，其反应式为： O2+H2O+2e-→HO2-+OH(26) HO2-+H2O→H2O2+OH(27)
4 影响Fenton反应的因素
4.2 H2O2投加量与Fe2+投加量之比
H2O2投加量与Fe2+投加量对·OH的产生 具有重要的影响。由式（1）可以看出，当 H2O2和Fe2+投量较低时，·OH产生的数量相 对较少，同时，H2O2又是·OH的捕捉剂， H2O2投量过高会引起式（5）的出现使最初 产生的·OH减少。另外，若Fe2+的投量过高， 则在高催化剂浓度下，反应开始时从H2O2中 非常迅速地产生大量的活性·OH。
3.1 标准Fenton试剂
标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组 成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生·OH来攻 击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小 分子有机物或CO2和H2O，或无机物。
3 Fenton试剂类型
反应过程中，溶液的pH值、反应温度、H2O浓度 和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素，一般情况 下，pH值为3~5为Fenton试剂氧化的最佳条件，pH值 得改变将影响溶液中铁的形态的分布，改变催化能 力。降解速率随反应温度的升高而加快，但去除效 率并不明显。在反应过程中，Fenton试剂存在一个 最佳的H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2会与·OH发 生反应（5），过量的Fe2+会与·OH发生反应（3）、 （6），生成的Fe3+又可能引发反应（2）。
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
2.3 作用机理
H2O2在Fe2+的催化作用下 分解产生·OH,其氧化电位达 到2.8eV,是除元素氟外最强 的无机氧化剂,它通过电子转 移等途径将有机物氧化分解 成小分子。同时,Fe2+被氧化 成Fe3+产生混凝沉淀,去除大 量有机物。可见, Fenton试 剂在水处理中具有氧化和混 凝两种作用。
3 Fenton试剂类型
Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青 睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高 对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了 一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton 试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体Fenton试剂等。
3 Fenton试剂类型
3 Fenton试剂类型
Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水[1]时,引 入草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+、 [Fe(C2O4)2]2-或[Fe(C2O4)3]3-}，草酸铁络合物的吸光度的 波长范围宽，是光化学性很高的物质，在光照条件下会发 生下述反应（以[Fe(C2O4)3]3-为例）： [Fe(C2O4)3]3-+hv→Fe2++2C2O42-+2C2O4-· (20) 2C2O4-·+[Fe(C2O4)3]3-→Fe2++3C2O42-+2CO2 (21) C2O4-·+O2→O2-·+2CO2 (22) O2-·+Fe2++H+→Fe3++H2O2 (23) 因此，随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度加快， 直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时，敌草隆的降解 速度最大。
3 Fenton试剂类型
3.2 改性-Fenton试剂
利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿 物（如赤铁矿、针铁矿等）同样可使H2O2催化分解 产生·OH，达到降解有机物的目的，这类改性 Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效 果比标准Fenton试剂处理效果更为理想，所以得 到广泛应用。
3 Fenton试剂类型
使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)与H2O2组合生成·OH反应式基 本为： Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+ (10) [Fe(HO2)]2+→ Fe2++HO2· (11) Fe2++ H2O2→ Fe3++HO·+OH(12) 为简单起见，上述反应中铁的络合体中都省去了H2O。 当pH＞2时，还可能存在如下反应： Fe3++OH-→[Fe(OH)]2+ (13) [Fe(OH)]2++H2O2→[Fe(OH)(HO2)]2++H+ (14) [Fe(OH)(HO2)]2+→Fe2++HO2·+OH(15)
标准电极电位/V 2.80 2.07 1.77 1.52 1.50 1.36
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
由表1可以看出，·OH的氧化还原电位远高于其 他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难 生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有 效分解，·OH具有较高的电负性或电子亲和能。
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
表1
羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较
氧化剂 羟基自由基·OH O3 H2O2 MnO4ClO2 Cl2
反应式 ·OH+ H+ + e- ＝ H2O O3 + 2H+ + 2e- ＝ H2O + O2 H2O2 + 2H+ + 2e- ＝ 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e- ＝ 4H2O + Mn2+ ClO2 + 2e- ＝ ClO2Cl2 + 2e- ＝ 2Cl-
4 影响Fenton反应的因素
·OH同基质的反应不那么快，使未消耗的游 离·OH积聚，这些·OH彼此相互反应生成水， 致使一部分最初产生的·OH被消耗掉；所以 Fe2+投加量过高也不利于·OH的产生。而且 Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际 应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之 比，经研究证明，该比值同处理的有机物种 类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2 投量之比不同。
Fenton 法处理难降解有机废水
环境科学 冯振涛 河南Hale Waihona Puke Baidu范大学

发展历史 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 Fenton试剂类型 影响Fenton反应的因素 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用 Fenton试剂存在的问题及发展方向
1 发展历史
什么是Fenton试剂？ 1894年，英国人H.J.H.Fenton发现，在酸 性条件下采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。 后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为 Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理 技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2 在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟 基自由基（·OH），·OH可与大多数有机物作 用使其降解。
2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能
对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其 发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton 试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香 族化合物，·OH可以破坏芳香环，形成脂肪族化 合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。 对于染料，·OH可以直接攻击发色基团，打开 染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。 而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而 对可见光有选择性的吸收，·OH能优先攻击其发 色基团而达到漂白的效果。
1 发展历史
1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试 剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂 在环境污染物处理中应用的先例。 从广义上说，Fenton法是利用催化剂、光 辐射或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基 （·OH）处理有机物的技术。从发展历程来看， Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路 线向前发展的。
4 影响Fenton反应的因素
根据Fenton试剂反应机理可知，·OH是 氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、 [OH-]决定了·OH的产量，影响Fenton试剂 处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、 H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化 剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因 素之间的相互的作用是不同的。
3 Fenton试剂类型
3.3 光Fenton试剂
在Fenton试剂处理有机物的过程中光照（紫 外光或可见光）可以提高有机物的降解效率，如 当用紫外光照射Fenton试剂，处理部分有机废水 时，COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可 见光照射下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试 剂。
4 影响Fenton反应的因素
4.1 pH值 pH值对Fenton系统有较大的影响，pH值 过高或者过低都不利于·OH的产生，当pH值 过高时会抑制（1）式的进行，使生成·OH的 数量减少；当pH值过低时，由式（2）可见， Fe3+很难被还原为Fe2+,而使式（1）中Fe2+的 供给不足，也不利于·OH的产生。大量实验 数据表明，Fenton反应系统的最佳pH值范围 为3~5，该范围与有机物种类关系不大。
3 Fenton试剂类型
3.4 配体-Fenton试剂
当在Fenton试剂中引入某些配体（如草酸、 EDTA等），或直接利用铁的某些螯合体[如 K3Fe(C2O4)·3H2O]，影响并控制溶液中铁的形态分 布，从而改善反应机制，增加对有机物的去除效 果，则得到配体-Fenton试剂。另外，在光照条件 下，一些有机配体（如草酸）有较好的吸光性能， 有的还会分解生成各种自由基，大大促进了反应 的进行。