二氧化碳高温吸附剂的研究进展

二氧化碳高温吸附剂的研究进展

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【摘要】近年来，温室效应逐渐成为环境问题中最核心的问题之一。为了保护环境和充分利用资源，各国的科学家都开始了对CO2减排和利用的研究工作。本文主要简述了近年来对CO2高温吸附剂的研究进展及未来的发展情况。

【关键字】二氧化碳；高温吸附剂；化学吸附；活性炭；沸石分子筛

1.引言

随着经济的高速发展，生活的不断进步，作为最主要温室气体CO2的排放量日益增加，已经严重威胁到人类的安全与可持续发展。减少CO2等温室气体的排放是当前要解决的全球核心问题之一，必须要妥善解决。例如，日本于2010年3月至2011年3月仅仅一年时间内，因化石燃料燃烧造成的二氧化碳排放量上升了4.4％，达到11.22亿吨。燃化石燃料的工厂CO2的排放方式主要是通过烟道气，烟道气的温度较高，一般都在350 ℃以上，由于气体温度较高，而大多数的常规吸附都是物理吸附。而一般的物理吸附剂吸附量随温度的升高而降低，不适于高温使用，因此对烟道气中CO2的分离一般都要进行降温等一系列处理。变温吸附过程的最大不利在于脱附周期时间过长，以致于降低了热气和吸附剂的最大接触面积。[1] 由此可见，如何提高高温CO2吸附剂及其性能的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

2.二氧化碳处理技术

目前烟道气CO2分离方法有很多种，主要方法有溶剂吸收法、膜分离、吸附法等[2]。

1-1.溶剂吸收法

CO2的吸收溶剂主要包括含有缩硫醇作为氧化控制剂的烷醇胺，以及含有烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烃基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、单-硅烷基-烷基胺、正丙醇胺、吗啉衍生物等。化学吸收溶剂对气体有较好的吸收效果.但却难以推

广，因为溶剂再生时需加热，能耗大，而且还存在污染空气、易氧化降解、对设备腐蚀严重等缺点[3]。

1-2．膜分离法

膜分离法是利用一些聚合材料, 如醋酸纤维和聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体具有不同的渗透率这一特性来分离气体, 其中包括分离膜和吸收膜两种类型。其推动力是膜两边的压差。工业上用于二氧化碳分离的膜材质主要有醋酸纤维、乙基纤维素、巨苯醚及聚砜等。近些年来, 随着材料科学的迅速发展, 涌现出不少性能优异的新型膜质材料, 如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜及含相对分子质量低的丙烯酸脂等[ 4], 它们均表现出了良好的二氧化碳渗透性。随着高分子材料的不断发展和制膜技术的不断完善, 膜分离法在从燃放气中分离二氧化碳方面一定会大有作为。

1-3．吸附法

鉴于以上溶剂吸收法的一系列缺点，吸附法以其设备工艺流程简单、自动化程度高、对设备腐蚀性弱、产品纯度高、能耗低、易再生等优点而引起了人们的关注。[5]吸附法主要包括物理吸附法和化学吸附法等两种方法。

1-3-1. 物理吸附法

物理吸附法主要包括活性炭吸附法、沸石分子筛法等方法。

（1）. 活性炭吸附

活性炭是一种最常见的黑色大比表面孔性吸附剂，其主要成分为无定型碳，还有少量的氢、氧、氮、硫及灰分。不同的制备工艺和活化方法制得的活性炭的理化性质和表面化学性质都会有差异。决定活性炭吸附能力大小的主要是比表面大小、孔结构特点、表面性质和吸附质的吸附。国丽荣等[1]研究了用活性炭纤维吸附俘获二氧化碳，发现了活性碳纤维复合材料分子筛具有很多引人注目的特性，如高微孔体积和较大的高比表面积，从而使得它比沸石和传统的颗

粒活性碳具有更好的吸附能力。具有降低捕获成本的潜力，

（2）. 沸石分子筛

沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐。它有严格的结构和孔隙，孔隙大小因结构差异而略有变化，从而可达到对不同分子大小物质的分离。这类吸附剂常用于气体分离和净化如空气制氮、CO2的分离与纯化等，它的吸附能力亦随着温度的升高而降低。在温度为O℃、压力为101．73 Ida时，吸附C02的量为3．82 mmol／g，温度升高到175℃时，吸附量只有0℃时的23％。目前研究了用ASRT5A分子筛吸附除去太空舱中的CO2。物理吸附只有在低温下才比较显著，如果可逆的改变条件，吸附平衡发生变化，降低分压或升高温度就容易脱附。由于烟道气的高温环境和CO2的分压较低，因而此类吸附剂并不适用[6]。

1-3-2. 化学吸附法

本文所述的几种吸附烟道气CO2的方法中，化学吸附法最常用。高温CO2化学吸收剂主要有: 氨水吸收剂、锂基吸收剂( Li2ZrO3、Li4SiO4、Li2CuO2等) 、钙基吸收剂( CaO 等) 、金属氧化物吸收剂( ZnO、CuO、MnO、PbO、Li2O 等)等。本文简单介绍氨水吸收剂法、锂吸收剂法、钙吸收剂法等几种常见得分化学吸附方法。

（1）. 氨水吸收剂法

氨气可以和CO2发生化学吸收反应，只是在烟气中含有大量的CO2，所以需要高浓度的氨气才能达到脱除CO2的目的，而氨气的爆炸极限是15％一28％，如设计不当很容易引起爆炸，因此工业流程上不直接采用氨气脱除C02。采用喷氨技术除去CO2，产物为碳酸氢铵[6]。当温度到60℃以上时碳酸氢铵会逐渐分解并释放除CO2和NH3。铵根离子是可被植物吸收的一种氮肥，它可以促进植物生长。而土壤中的碳酸根离子可以与土壤中碱土金属离子化合成稳定的碳酸盐，如CaCO3，和MgCO3。这样C02就会被永久的保留在土壤中，即使部分碳酸氢铵重新分解，释放的CO2也有利于植物的光合作用[7]。中国研究者曾经对喷NH3，吸收CO2：温室气

体的机理做过深入研究[8-9],合理条件应为：28℃左右，1大气压，17 min左右的反应时间，根据实际需要调整氨水浓度的配比，使用17％一27％的氨水即可以达到80％一95％以上的脱除率，反应比较充分。

（2）. 钙基吸附剂法

钙基吸收剂是一种理想的CO2高温吸收剂。该方法是将钙基吸收剂在锻烧炉内热解成CaO，同时产生的CO2被回收，CaO 进入到碳酸化反应器捕捉化石能源利用过程中产生的CO2，形成CaCO3后再进入到锻烧炉内热解释放出CO2，反应循环进行，同时补充新鲜吸收剂。它的循环吸收反应方程式如下:

CaO + CO2→ CaCO3 ；

CaCO3→ CaO + CO2

CaO 作为吸收剂，在CO2体积分数为20% 的气氛下，当反应温度为550 ～700 ℃时，CaO 能有效地吸收CO2; 当温度为800 ℃时，生成的CaCO3开始分解，870 ℃时分解速率最大， 700 ～ 750 ℃为其最佳吸附温度范围。它的理论吸收量可达78.6%。CaO 对CO2吸收容量比较高，而它的制备成本却比较低，同时它的使用寿命较长并具有良好的抗磨性，因此CaO 成为优选的CO2吸收剂。但以CaO 作为高温CO2脱除剂也存在缺点。例如，当CaO 颗粒与CO2发生反应时会在CaO 颗粒表面形成CaCO3产物层，它会阻碍CO2分子进一步扩到CaO 颗粒内部，从而影响了CaO 与CO2的反应，导致转化率下降，并且当煅烧温度超过900 ℃，生成的颗粒容易烧结，从而使CaO 的反应能力下降，降低了对CO2的吸收能力。因此，很多研究者对改进钙基吸收剂的缺点进行着广泛而深入的研究。[8]

（3）. 锂基吸附剂法

通过对铁酸锂( LiFeO2) 、镍酸锂( LiNiO2) 、钛酸锂( Li4TiO4) 、锆酸锂( Li2ZrO3) 、锗酸锂( Li4GeO4) 和硅酸锂( Li4SiO4) 等锂基吸收剂进行大量对比研究发现，Li4TiO4和Li4GeO4虽然在高温下也能吸收CO2，但不论是吸收量还是吸收速率均低于Li4SiO4。在高温条件下，锆酸锂和硅酸锂对CO2的吸附-脱附性能良好，因此引起了许多学者的关注和重视[9]。王银杰等[10-11]在锆酸锂和硅酸锂