核磁共振波谱法详细解析

原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。
原子核自旋运动与自旋量子数I有关。 I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。
第一节 基本原理
1.自旋分类
质量数 电荷数 自旋量子数
自旋量子数I
*I=1/2的核
① 偶数 偶数 I=0
1 6
2
C
1
6 8
O
② 奇数 奇偶数 I为半整数, 1/2,3/2…
③ 偶数 奇数
三、自旋驰豫
➢ 驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态 的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。
Boltzmann分布：
n
ΔE
e kT
rhH0
e 2πkT
n
例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：
n1/2
n e 0.99999 1/2
6.6 31 0342.6 818 01.4092
• 酸类 R-COOH 10 ~12
• 酚类 ArOH 4 ~ 7
• 酰胺 RCONH2 5 ~ 8
• 醇、伯胺
0.5 ~ 5
变动的化 学位移
✓氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关
四、几类质子的化学位移
四、几类质子的化学位移
①芳氢7~8>烯氢5~6>炔烃2~3>烷烃0~1 ②
次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87 ③-COOH 11~12 > -RCHO 9~10 > ArOH 4~5 > ROH 0.5~5 RNH2 0.5~5
3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物 质进行结构测定、定性和定量分析的 方法。
♫概述
二、NMR与UV、IR的区别
1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同
UV-Vis 200-760nm 紫外可见光 价电子跃迁 IR 2.5-25µm 红外线 振动－转动能级跃迁
NMR 0.6-30m 无线电波 原子核自旋能级跃迁
✓ -OCH3 3.3~4.0; -OCH2- 4.0~4.3; ✓ -CO-CH3 1.9~2.6; -CO-CH2 2.0~2.4; ✓ －CO－CH2－CO 3.6 ✓ ArCH3 2.3~2.5; ArCH2 2.5~3.1;
第四节 偶合常数
一、自旋偶合与自旋分裂
• 屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响 • 各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形
核磁共振波谱法 ( NMR )
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法
1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
三、化学位移的影响因素
➢ 内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效 应、磁各向异性效应和杂化效应等
➢ 外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。
三、化学位移的影响因素
1. 局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁 屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。
• 电负性↑，吸电子能力↑ ，H核电子云密度↓，↓
（去磁屏蔽效应），δ↑
CH3X
X 电负性
δ
CH3F
F 4.0 4.26
CH3OH
O 3.5 3.40
CH3Cl
Cl 3.1 3.05
CH3Br
Br 2.8 2.68
CH3I
I 2.5 2.16
CH4 (CH3)4Si
H
Si
2.1 1.8
0.23 0
2. 磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中
H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor 方程：
2
H0
θ
0 陀螺的进动
➢ ①外加磁场H0↑, ↑ ➢ ② ↑, ↑
原子核
原子核的进动
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
I1核 I 1核 mI mI12m12（低能12核 12,12 核 m,m=+m=-1对0mm与于212I1,之m（高能1的对 m间核发12、生12m，于 112,20不,12I1能,跃发,迁1生m与只在-11能之的 1在间与0 核12 、m1,0,1,跃迁只能1在 对对于于 态I I）11的 1的 态0核 与 ）核、m1、之 m1间,10,,0发 ,1,1生 跃 ,跃， 迁迁不 只只能能1发 在 与 1在 与 10生 与0 在 -1之 0与 0与1之 1之间间发发生生，，不不能能发发1生 与 1生 与-在1在 -之1之间间
核
H0
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绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁 场强度稍有降低
一、屏蔽效应
H=(1-σ)H0
σ—屏蔽常数，
• σ与被研究核的核外电子云密度有关
• 电子云密度↑，σ↑，屏蔽效应↑
2
(1)H0
①扫频（H0一定）： σ↑ 的核, ↓ , 低频端（右端）
四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构信息
1H-NMR：
⑴质子类型（-CH3, -CH2,＝CH，Ar-H）和所处 的化学环境；
⑵ H分布情况 ； ⑶ 核间的关系。 ✓ 缺点：不含H基团无 NMR信号, 化学环境相近
的烷烃，难区别
13C-NMR：丰富的C骨架信息
第一节 基本原理
一 、原子核的自旋 1.自旋分类
例：I=1/2时， 2 1 1 2 即：m1, m1
2
2
2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2113个取向，
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
➢ 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子 化的，这种现象称为空间量子化。
➢ 用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
如：11 H
,
13 6
C
,
1
9 9
F
I为整数, I=1, 2, 3, …
如：21 D
,
14 7
N
2. 核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
P h I(I1) P:自旋角动量 2π
I0核，自旋产生核磁矩 ，核磁矩的方向服从 右手法则，其大小与自旋角动量成正比。
2. 核磁矩( )
μ P h I(I1)
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
2
H0
➢ H0=1.4092T, ν=60MHz
照射
H0一定时
所有H核吸收相同频率的光波
0=
无意义？
➢实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共 振吸收时，共振频率微小的差异。
➢ NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的 化学环境
一、屏蔽效应
感应磁场方向
2.测定方法不同：
UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法
共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断） 3.生化：生物大分子、酶结构测定
μ m h
z
2π
➢ 核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
EZH0m2h H0
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µz 逆磁场，能量高。
E➢H在0=E 外00 加 磁场Z mmH =中=1H0 -/，120 /2自m 旋核发EEE2 EEEEEEh 1E1能E22E12H 级mm12m12EE0 (分(E22(122裂1222122hhh)EhE12)h，1E1)21Hh能HHH22Hh0h0级0 220H2hhh差H2H0h0和0HHH H00H0 00成正比
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃 迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
3．自旋分裂的产生
HA HB XCCY
X≠Y
无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在， HB 核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是 逆磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产 生 2 种干扰。
X 型分子
HA HB XCCY
H0
➢ HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同，使 HA 实受磁 场强度↑——去屏蔽效应, ν↑ , δ↑, 峰左移。
2π
μ:核磁矩；:磁旋比
为磁旋比，是原子核
的特征常数。
磁矩方向：右手螺旋法则
二、原子核的自旋能级和共振吸收 (一) 核自旋能级分裂
➢ 在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的； ➢ 若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，
共有 2I+1 个取向；
➢ 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
Y 型分子
HA HB XCCY
H0
➢HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相反, 使 HA 实受磁场 强度↓——屏蔽效应↑， ν↓, δ↓, 峰右移。
3．自旋分裂的产生
HA HB XCCY
偶合 δX δY
δA
自旋分裂
JAB
JAB
δA
δB
在溶液中X型与Y型分子数目几 乎相等，外磁场的作用几率相同， 因此峰裂分的强度相同。
• 对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
二、化学位移
例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS ①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz, νTMS=60MHz
61 01 6H 6 0 2 Hz z16 02.7p 0pm
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz, νTMS=100MHz
12 0 1 7 0 H 60 0 H z z1602.7(0 pp)m
➢ 横座标用δ表示，TMS的δ=0 (最右端), 向左增大
二、化学位移
3. 常用标准物：TMS —— (CH3)4Si ① 12个H化学环境相同，单峰
②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端
③不与其他化合物发生反应 ④易溶于有机溶剂，沸点低 4. H谱常用溶剂：D2O, CDCl3
乙苯NMR谱
Cc 2HC3HC b2HC a3H
ba
2
5
-CH2-
3 -CH3
TMS
8.0 7.0
6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ(ppm)
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋—自旋偶合： 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰
2.自旋—自旋分裂： 由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象
➢ 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。
次级磁场
π电子诱导环流
峰右移 +
H
H
σH0
H0
σH0
峰左移
苯环 +
正屏蔽区（+）：次级磁场磁 力线与外加磁场方向相反，
实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓
，右移。
负/去屏蔽区（-）：次级磁 场磁力线与外加磁场方向相
同，实受H增强，屏蔽效应↓，
δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
双键上下方形成正屏蔽区，
平面上产生负屏蔽区。
+
醛H、低场（乙醛 δ=9.69）
C=O
烯H：去屏蔽效应 δ=5.25
+
H0
3）叁键（C≡C ）
+
H-CC-R
H0
+
键轴方向上下： 正屏蔽区 与键轴垂直方向：负屏蔽区 乙炔氢δ=2.88 → 正屏蔽区 乙烯氢δ=5.25 →负屏蔽区
3）芳环体系
3. H键影响：核外电子云密度↓，δ↑
✓-OH在无H键时δ 0.5 ~ 1 ✓浓溶液，H键时δ 4 ~ 5
②扫场（ 一定）：σ ↑的核，需H0较大才能
共振，共振峰出现在高场（右端）
（高频）
例：C6H5CH2CH3
H0=1.4092T
2
(1)H0
（低频）
C6H5 60000438Hz
CH2
CH3
60000216Hz 60000126Hz
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
23.1 41.3 810 23 300
三、自旋驰豫
• 低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 • 当n- =n+时，NMR信号消失——饱和 • 外磁场H0 ↑/ 温度↓，n-/n+↓，对测定有利
自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递 给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
标
标
H 标
✓ 采用相对值的原因： • 绝对值不易测得；