牡蛎壳粉的制备

2009年2月

第36卷第1期

以牡蛎壳粉作载体对维生素C和维生素E 的抗氧化包合作用研究

李泳，张兆霞

(广东海洋大学理学院

摘要：利用废置的牡蛎壳粉及可溶性淀粉制成包合材料对VC和VE进行抗氧化包合；以VC和VE的利用率和收率作为综合指标，研究对比溶液法、超声波法和研磨法等的包合效果。结果表明，溶液法较适宜，选用溶液法的最佳包合工艺为：主客分子的质量比10：1，VC利用率达88．56 4-1．3l％，收率为88．46％。关键词：牡蛎壳粉；抗氧化包合材料；维生素C；维生素E

牡蛎是一种常见的贝类，也是重要的中药材，具有抗病毒、抗细菌、提高机体免疫力的作用。牡蛎提取物可抑制流感病毒、链球菌、脊髓灰质炎等病毒¨J。随着现代生物技术的发展及对牡蛎综合利用重视程度的不断提高，牡蛎壳可应用于诸多领域，如医药、食品保健及制作各种添加剂、塑料制品的辅剂心J、用于吸附磷酸盐131等。牡蛎以其味道鲜美、营养丰富而深受消费者喜爱，但在人们食用后，大量的牡蛎壳作为垃圾丢弃。据统计，我国每年废弃的牡蛎壳至少在100万吨以上。牡蛎壳中含有90％以上的生物碳酸钙，是一种宝贵的资源，若能充分利用这些废弃资源，不仅可变废为宝，还能减少环境污染H J。牡蛎壳的物理构造由角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，叶片状结构，牡蛎壳含大量2一10斗m微孑L结构，含有生物活性的氨基多糖及特性蛋白，具有较强的吸附能力，能容纳一定大小的分子∞j。应用生物工程技术对牡蛎壳粉改性并与各种生物活性成分胶联而生产出各种产品，改性后的牡蛎壳粉可作为吸附剂和药物的包合材料。维生素C(Vitamine C，VC)又名L．抗坏血酸，是一种已糖衍生物，它广泛存在于水果、蔬菜中，辣椒、山楂、蕃茄中含量尤为丰富。维生素C是一种熟知的人体必需的微量营养元素，具有多种生物功能(如抗氧化作用与参与细胞间质的合成，对基因表达和蛋白质功能的调控作用等)，大剂量VC 还可用于防治高脂血症和肿瘤。维生素E(VE)英文名称仅一Tocopherol，又名生育醇、抗不孕维生素，能促造精子的活力，提高受孕率。VC和VE以及d．硫辛酸是三种重要的维生素类物质，必须由食物供给。20世纪初，维生素C防治坏血病成为光辉的一页；20世纪中叶，VE又成为防癌抗衰老的新秀；近年来发现，d一硫辛酸也具有许多重要生理作用；它们三者的共同特点是都具有很强的抗氧化活性。虽然它们的抗氧化途径各不相同，抗氧化效果也有很大差别，却都能有效清除体内自由基对细胞的毒性作用，起到保护细胞的作用。本研究是从它们提高细胞抗氧化能力方面着手，旨在为进一步探讨维生素的抗氧化机制奠定基础，也为一些需要长时间暴露在空气环境中进行的细胞实验积累有益资料。本文利用废置牡蛎壳粉与可溶性淀粉按一定的方法掺杂混合制备包合材料，并用其对维生素进行抗氧化包合，以达到提高制剂抗氧化和缓释的稳定性目的。

1包合原理，

主分子和客分子进行包合作用时，相互之间不发生化学反应，不存在离子键、共价键或配位键等化学键的作用，包合作用主要是一种物理化学过程。包合物的形

成条件，主要取决于主分子和客分子的立体结构和两者的极性。包合物的稳定性则依赖于两种分子间的V an der Waals引力的强弱∞o。

2常用制备方法文献[7]提出了四种常用包合法：饱和水溶液法、超声波法、研磨法和冷冻干燥法。

3实验部分

3．1原料、主要试剂与仪器

牡蛎壳(产于湛江)；冰醋酸(AR级，广州化学试剂厂)；可溶性淀粉(AR级，汕头光华化学厂)；维生素C和维生素E(AR级，中国医药进出口公司)。STC天祥CWl30高效粉碎机(上海天祥健台制药机械有限公司)；WFZ UV．2102C型紫外可见分光光度计(上海尤尼科仪器有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；AUYl20电子天秤(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；PHILIPS XL-30ESEM扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)。

3．2牡蛎壳粉的制备

由于牡蛎壳中混有大量的泥沙和其它杂物，应认真进行清洗，除去附着在表面的泥土和表皮色斑，清洗后直接晾干或者烘干旧J。工艺流程如下：牡蛎壳一剔选一浸泡一清洗一酸洗一漂洗一干燥一粗粉一超微粉碎一过筛。①浸泡：用自来水浸泡4 h，不断搅动进行水洗。②酸洗：将洗净的牡蛎壳放人0．5％的盐酸中，不断搅动酸洗，1 h后取出。③漂洗：用蒸馏水浸泡漂洗，使其达到中性。④超微粉碎：将3 mm左右的物料颗粒粉碎至lO一25¨m以下。粉碎后过筛即制得牡蛎壳粉包合材料。

3．3抗氧化包合物的制备

对于防氧化客体分子，操作应在氮气气氛下进行。原料组成：牡蛎壳粉包合材料4 g，维生素C(VC)0．4 g，稀醋酸溶剂[V(2％稀醋酸)：V(蒸馏水)=1：10]，淀粉溶液A(1 g可溶性淀粉先用2 mL冷水调成糊状，然后再加到10 mL沸水中，形成澄清的淀粉溶液)。I法(可溶性淀粉包合法)：把O．4 g维生素C加人到4 mL 稀醋酸溶剂中，搅拌溶解。把该溶液与淀粉溶液A混合后搅拌2 h，产品真空干燥，得白色粉末。Ⅱ法(牡蛎壳粉掺杂溶液法)：向0．4 g维生素C中加人4 mL 稀醋酸溶剂，蒸馏水60 mL，搅拌溶解。另取4 g牡蛎壳粉与淀粉溶液A，加入到上述溶液中，搅拌2 h，离心，产品真空干燥，得白色粉末。Ⅲ法(牡蛎壳粉掺杂超声波法)：将0．4 g维生素C置烧杯中，加入40 mL稀醋酸溶剂，超声溶解，加入49牡蛎壳粉与淀粉溶液A，超声10min，离心，产品真空干燥，得白色粉末。Ⅳ法(牡蛎壳粉掺杂研磨法)：将O．4 g维生素C置研钵中，加入40 mL稀醋酸溶剂，搅拌溶解，然后加人4 g牡蛎壳粉与淀粉溶液A，研磨2h，离心，产品真空干燥，得白色粉末。

3．4考察指标的计算

收率(％)=包合物量／(VC投入量+牡蛎壳粉包合材料)×100％；

VC利用率(％)=包合物中VC量／VC投入量×100％；

VC包合率(％)=包合物中VC量／包合物重量×100％。

4结果与讨论

4．1不同材料的包合效果比较

用可溶性淀粉包合材料对维生素c的包合(A)与牡蛎壳粉掺杂改性后的包合材料(B)对维生素C的包合效果比较见表1。

由表l可看出，用可溶性淀粉对维生素的包合效果不如牡蛎壳粉掺和改性后的包合效果，后者对VC利用率、包合率和收率均比前者要高。因此，选用包合材料B进行包合物的制备。

4．2制备方法的结果比较

。以牡蛎壳粉包合材料对维生素c进行了3种不同方法包合效果比较，结果见表2。

由

表2可看出，3种方法的VC利用率相差不大，超声波法与研磨法制备维生素C 包合物的包合率稍高，但由于溶液法制备维生素C一牡蛎壳粉包合物设备简单，便于操作，故选用该法作为维生素C一牡蛎壳粉包合物的制备法。

4．3包合物的电镜扫描

由图1、图2可看出，经过可溶性淀粉掺杂改性后的牡蛎壳粉，其颗粒化更明显，分散更加均匀，比表面积增加。同时，因淀粉是做成水溶液进行掺杂，当液体进入牡蛎壳粉的孑L隙中，再进行控温活化后，能改善牡蛎壳粉内部孔径大小及胶联作用力，更有利于对不同大小的分子进行包合。从以上3图的比较看出，经过牡蛎壳粉掺杂改性后的可溶性淀粉，其颗粒化更明显，分散更加均匀，比表面积增加。同时，因淀粉是做成水溶液进行掺杂，当液体进入牡蛎壳粉的孔隙中再进行控温活化后，能改善牡蛎壳粉内部孑L径大小及胶联作用力，更有利于对

不同大小的分子进行包合。从图2和图3可以看出，包合材料改性后包合物

的结构更细致，且VC被包合其中而不易被看出，这说明VC被包合在材料空隙里，这是由VC分子大小决定的。

5 结论

本研究中，用可溶性淀粉掺杂改性后的牡蛎壳粉包合材料具有良好的包合性能；由上述几种包合物制备方法的比较中看出，由于溶液法制备维生素C一牡蛎壳粉包合物的设备简单，便于操作，制备条件易于控制，故选用溶液法制备包合物；结果表明当主客分子的质量比为10：1时，牡蛎壳粉包合材料具有最佳包合效果，利用率达(88．56±1．31)％，同时表明经优化筛选后的溶液法制备工艺较为合理。随着苯并呋喃衍生物的抗菌、抗癌等生理活性研究和开发，其合成势必会有更大的市场需求。以Claisen重排产物为原料合成苯并呋喃衍生物的研究，将更加会吸引合成化学家的兴趣。近年来，在传统合成方法的基础上，无溶剂合成、固相合成、微波促进合成和离子液体为介质的合成，都成为合成此类化合物的有效方法，使其既高效，又符合绿色化学的要求。我们相信在将来的研究中此类新方法的使用会更具吸引力，只是目前这些方法用于工业生产尚有一定难度，还有待进一步研究和开发。