接枝变性淀粉浆料的研究现状及进展

接枝变性淀粉浆料的研究现状及进展*

张 斌1,2,3,王 璐1,4,赵国瑛3,杨自治3,贾舜华1

(1 东华大学纺织学院,上海201620;2 东华大学产业用纺织品教育部工程研究中心,上海201620;3 江苏省

海澜集团公司,江阴214426;4 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620)

摘要 介绍了接枝变性淀粉浆料的研究现状,分析了当前接枝变性淀粉浆料研究中存在的优缺点,并剖析研究进展缓慢的原因,指出接枝变性淀粉浆料的研究还存在着诸多不完善之处,需进行系统研究,以促进接枝变性淀粉浆料的发展。

关键词 浆料 接枝变性淀粉 经纱上浆

中图分类号:T S 103.846.1 文献标识码:A

Development of Starch Graft Copolymer Size

ZHAN G Bin 1,2,3,WA NG Lu 1,4,ZH AO Guoying 3,YAN G Zizhi 3,JIA Shunhua 1

(1 Colleg e of T ex tiles,Do ng hua U niv ersity ,Shang hai 201620;2 Eng ineering Resear ch Center of T echnical T ext iles of M inistr y of Education,Do ng hua U niv ersity ,Shang hai 201620;3 Ha ilan Gr oup,Jiangy in 214426;4 K ey L abor ator y

of T ex tiles Science &T echnolog y of M inistry of Educatio n,Donghua U niver sity,Shang hai 201620)Abstract T he dev elopment of g raft mo dified star ch size is rev iew ed.T he research is limited and so me reasons are discussed.It is concluded t hat some systematic studies of gr aft modified star ch size have to be done in o rder to im pr ove its per formances.

Key words size material,gr aft modified starch,w arp sizing

*国家科技支撑计划项目(2009BA E88B01);中央高校基本科研业务费专项资金(2009A06 2 02)

张斌:男,1972年生,副教授,博士,主要从事纺织加工化学及高分子材料改性与处理的研究 E mail:zhang bin@

经纱上浆是纺织生产的一道重要织前准备工序,直接影响织机效率和产品质量。淀粉、PVA 和丙烯酸类浆料是经纱上浆的3大类浆料,其中淀粉用量约占浆料总量的70%,在经纱上浆中起着很大作用。当前淀粉浆料主要有酸解淀粉、氧化淀粉、淀粉酯、淀粉醚、接枝变性淀粉等。接枝变性淀粉是淀粉化学变性的一种,它以淀粉为原料,在其大分子链上接枝一些其它聚合物,使得价格低廉、来源广泛、易生物降解的天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接合在一起,相互取长补短,从而提高淀粉的使用价值及扩大应用范围。接枝变性淀粉因其性能优越,越来越受到浆纱工作者的重视。本文系统介绍了接枝变性淀粉浆料的研究现状和进展。

1 接枝变性淀粉浆料的研究现状

接枝变性淀粉的研究始于1958年前后,目前尚处于边研究边应用阶段,已在淀粉类高吸水性树脂、增稠剂及絮凝剂等领域获得成功,作为纺织浆料的研究报道虽然国内外均有,但迄今只有30多篇文献,因此接枝变性淀粉浆料仍处于初步探索阶段。

Brockw ay [1]在糊化后的淀粉上接枝丙烯酸酯类单体,以用于疏水性纤维上浆。Kight linger 等[2]将乙酰化淀粉或氰乙基淀粉糊化后,以高铈离子为引发剂,接枝丙烯酸酯类单体,浆液粘度稳定,能够在一定程度上提高涤棉混纺纱的耐

磨性能。沈艳琴等[3]

以双氧水和抗坏血酸为引发剂,在糊化的淀粉上接枝丙烯酸,制得接枝变性淀粉浆料,实验室上浆表明该浆料可以用于苎麻纱上浆,但未与淀粉、PVA 进行比较。

从理论上分析,淀粉糊化后接枝,结晶度因淀粉糊化而降低,有利于接枝共聚反应,因此接枝率较未糊化淀粉的接枝率高,这一点从其它用途的接枝变性淀粉中也得到证实[4-6]

。但淀粉糊化后,反应器中的含固量不能太大,否则粘度高,难以操作,设备利用率低;另外糊化需要能量,这些都不利于实际生产,难以推广。

夏文皓[7]以Ce 4+引发丙烯酸酯类单体与颗粒状淀粉进行接枝,制备接枝变性淀粉浆料。实验室上浆结果表明,浆纱强力较原淀粉有一定程度的提高,部分试样的耐磨性能优于原淀粉,而对涤纶长丝的上浆,集束性没有改善,不能令人满意。随后,李树营[8]

也以Ce 4+

为引发剂,制备了淀粉接枝醋酸乙烯酯共聚物,醇解后作为接枝变性淀粉浆料使用。实验室上浆结果表明,部分试样的浆纱强力及耐磨性优于原淀粉,其中浆纱耐磨性能最高较原淀粉增加51%。

夏文皓和李树营均采用高铈离子为引发剂,引发酯类单体与颗粒状淀粉发生接枝共聚反应。虽然高铈离子是目前应用效果最好的引发剂,但价格昂贵,产量有限。另外,接枝共聚反应工艺条件要求较严格,反应初期需一定的控温措

99 接枝变性淀粉浆料的研究现状及进展/张 斌等

施,限制了其工业应用。因此,两位学者开发的接枝变性淀粉成本较高,只能停留在实验室中。另外,他们虽然用了最好的引发剂,但是开发的接枝变性淀粉浆料浆纱性能只与原淀粉相比,较原淀粉的浆纱效果好。

当前淀粉接枝共聚反应中,引发方式有化学引发和物理引发两类[3,9-13]。化学引发主要是氧化还原类,物理引发主要是辐射引发。辐射引发常用的辐射源是60Co 射线,有学者采用其作为淀粉接枝共聚反应的引发剂制取接枝变性淀粉浆料[14-16],因60Co 射线对操作者的健康有较大伤害,难以应用。选用或研制合理的引发剂在淀粉接枝共聚反应中相当重要。由于高铈离子和物理引发的接枝变性淀粉浆料难以被生产接受,因此研究者们开始研究其它引发体系。M ostafa[17]用KMnO4 酸引发系统在米淀粉上接枝丙烯酸制得接枝变性淀粉浆料,对纯棉纱进行了上浆实验,发现浆纱强力较原淀粉提高7%,伸长改善0.5%,耐磨提高10次左右,可见伸长和耐磨性较原淀粉提高甚微。M ost afa[18,19]还使用同样的引发剂对米淀粉的酸解及氨基甲酸酯衍生物接枝丙烯酰胺进行了实验,酸解淀粉及淀粉氨基甲酸酯的接枝产品对纯棉织物的上浆性能优于酸解淀粉、淀粉氨基甲酸酯以及原淀粉的上浆性能。M ost afa等[20]对过单硫酸氢钾/ Fe2+的引发剂也进行了研究。他们使用此引发剂,在经过糊化预处理的淀粉上接枝甲基丙烯腈单体,制得接枝变性淀粉浆料,并且在轻薄的纯棉织物上进行了上浆实验,发现断裂强力、伸长和耐磨性能均优于经过糊化预处理淀粉的上浆效果,断裂强力提高15%,断裂伸长提高5.32%,耐磨次数提高4.39%。虽然接枝率达到24%,但接枝单体是易于接枝的亲水性甲基丙烯腈,上浆性能也只是优于接枝前淀粉的上浆性能,而且丙烯腈单体不宜作为淀粉浆料的接枝单体,M o st afa也指出此浆料的缺点是在样品表面呈现红褐色。H e beish等[9]使用KMnO4 酸引发体系在实验室中研制成功了淀粉接枝甲基丙烯酸浆料,并将5cm 10cm纯棉织物布条分别浸泡在接枝变性淀粉和原淀粉浆液中,测试织物的性能发现,接枝变性淀粉与原淀粉相比,增强和退浆性能明显优于原淀粉,增强较原淀粉提高近40%,但断裂伸长较原淀粉降低1%。H ebeish等[10]以过硫酸钾为引发剂,在颗粒状淀粉上分别接枝一些亲水性单体,制备接枝变性淀粉浆料,实验室上浆结果表明,接枝变性淀粉浆料的浆纱强力和耐磨性能都较原淀粉有一定程度的提高。Beliakova等[21]以K2S2O4/Na2S2O3为引发剂,在淀粉和PVA上接枝甲基丙烯酸,并对其在纱罗织物上的上浆性能进行了测试,发现其上浆性能虽优于原淀粉,但不及淀粉和PVA的混合浆。M o st afa等虽然应用了价格较低的引发剂,但是接枝变性淀粉浆料的浆纱性能只是较原淀粉有些提高,强力增加明显,上浆性能改善甚微,甚至不及,它们不能与PVA相比较,而且接枝单体是易于接枝的亲水性单体,只能适用于纯棉纱上浆。

M eshram等[22]以Fe2+ H2O2为引发剂,在淀粉上接枝苯乙烯和丙烯酸酯类的混合单体,接枝效率多在50%左右。对纯棉纱进行上浆实验发现,强力虽有一定程度的提高,但浆纱伸长不及原淀粉的浆纱效果,实验效果较差。

赵晓霞等[23,24]以高锰酸钾/草酸为引发剂,在淀粉上接枝丙烯酸酯类单体,制得了接枝变性淀粉浆料。为了提高接枝效果,反应介质采用乙醇和水的混合物,单体经减压蒸馏,虽然最大的接枝率可以超过100%,接枝效率也高达85%,接枝变性淀粉浆液的粘度热稳定性优于原淀粉,但产品的水溶性差,需在碱中水解方可使用。张宏伟等[25]以同样的引发剂和反应介质在玉米淀粉上接枝经减压蒸馏后的丙烯酸丁酯,制得了接枝变性淀粉浆料,接枝率最大超过40%。以4%含固量的浆液对16tex纯涤纱在浆纱小样机上进行了实验,发现增强率的最大值优于原淀粉,与PVA相接近;断裂伸长率高于原淀粉和PVA;浆纱的耐磨性能很差,不到PVA 的1/2,甚至不及原淀粉。

赵晓霞等虽然没有应用高铈离子引发剂,但是为了提高丙烯酸酯类单体在淀粉上的接枝率,他们采用乙醇和水的混合物为反应介质,这必然大大提高产品成本,难以在实际生产中使用,其性能也只是好于原淀粉。张宏伟虽然将其与PVA进行了比较,有些指标也与PVA相近或优于PVA,但是产品的浆纱耐磨性恶化,甚至不及原淀粉。

从以上研究中可以发现它们还存在着较大的缺陷。夏文皓等为了在淀粉上接枝酯类单体,采用价格昂贵的高铈离子引发剂。M ost afa等虽然应用了价格便宜的引发剂在实验室中制得了接枝变性淀粉浆料,但接枝单体是易于接枝的亲水性单体,此浆料难以应用于合成纤维纱上浆,或者虽然接枝了疏水性单体,但浆纱效果较差。赵晓霞等虽应用了价格较低的引发剂,在淀粉上接枝了难以接枝的酯类单体,但是为了提高接枝率而采用乙醇和水混合的反应介质,接枝变性淀粉的价格必然不低。他们在实验室中虽然都成功制得了接枝变性淀粉浆料,上浆效果也不错,但绝大部分都是相对于原淀粉而言,没有与其它种类的变性淀粉比较,更没有与PVA作比较;有些试验中即使与PVA作了比较,某些重要指标也与PVA相距甚远,这主要是由于他们制得的接枝变性淀粉浆料在性能上还存在着较大的缺陷,不能替代PVA 作为浆料使用,而且还均停留在实验室阶段,没有投入实际生产。

祝志峰等[26-28]对接枝变性淀粉浆料的开发研究,不仅在实验室取得成功,而且投入了实际生产。他们应用自行组配的引发剂在颗粒状淀粉上同时接枝丙烯酸乙酯和丙烯酰胺两种单体,制得接枝变性淀粉浆料,其上浆性能与目标浆料70%PV A+30%氧化淀粉相比,浆纱的增强率和减伸率已达到要求,但耐磨性能与目标浆料还有较大的差距。四川加豪浆料有限公司[29]采用该技术已生产出一系列接枝变性淀粉浆料,接枝率大于等于10%,单体残留小于等于0.3%,对涤/棉纱的粘着力与PVA相近,在涤/棉混纺纱和细支高密纯棉织物经纱上浆中可以替代70%PVA,织造效果并不比以PVA为主浆料的浆纱配方逊色,取得了一定的经济效益。但由于该接枝变性淀粉浆料的接枝率偏低,在上浆中只能替代70%PV A,而且浆纱的耐磨性能有待提高,接枝前淀粉需经过氧化及酯化两种预处理,操作麻烦,采用两元接枝共聚,反应工艺要求严格,不便操作。Zhang等[30]也采用预处理的

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材料导报A:综述篇 2011年1月(上)第25卷第1期