Ch.19 碳水化合物

第19章碳水化合物
一、碳水化合物定义的沿革
在自然界中有一类分布最广的有机物，它们绝大多数分子式中H、O原子的比例与H2O分子的相同，即2 1，符合
例如葡萄糖和果糖，分子式均为C6H12O6，
又如淀粉和纤维素，分子式均可表示为：
最初，由于不知道这类化合物的结构，就把它们看作是碳的水合物，因此把这一大类有机物称为碳水化合物。

给这一大类有机物这样一个名称是确切的，因为有个别属于这类化合物的物质，其分子式并不符合这述通式。

例如鼠李糖，分子式为C6H12O5，就不符合上通式。

而有些不属于这类化合物和物质，如乳酸C3H6O3、乙酸C2H4O2却反而符合上通式。

显然，从组成去定义这类有机物是科学的。

现在的含义——是指多羟基醛、酮或水解后能产生多
羟基醛、酮的化合物。

这个定义与最初的定义有着本质的不同，最初的定义着眼于组成，现在的定义则着眼于结构。

所谓的多羟基，是指分子中含有二个以上的羟基，显然，
对于大多数的碳水化合物，除了羰基C外，其余每个C原子一般都连有一个OH。

二、碳水化合物的分类
根据结构和性质分为三类。

1. 单糖
是最简单的多羟基醛、酮，不能水解产生更简单的多羟基醛、酮。

如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖
2. 低聚糖
经水解能产生2-10分子单糖的化合物。

3. 多糖
经水解能产生10分子以上单糖的化合物。

如淀粉、纤维素
三、碳水化合物的来源
碳水化合物是植物光合作用的产物：
碳水化合物在生物体内代谢时被氧化成CO2和H2O，同时产生能量：
可见，碳水化合物是储存太阳能的物质，是动、植物体生命活动不可缺少的一类化合物。

碳水化合物燃烧时，所储存的太阳能几乎全部转化为热能。

第一节单糖
一、醛糖的递升与递降
1. 递升将一个醛糖转变为高一级醛糖的过程称为递升。

递升是通过克利安尼（H.Kiliani）合成法来实现的：将醛糖与HCN 加成，生成α-羟基腈，此时醛基C从非手性C原子转变为手性C原子，这样就得到二个异构体（为差向异构体），经水解，这两个异构
体转变为二个酸，由于 -COOH的第4位（即γ位）C原子含有 -OH，因此很容易失水形成γ-内酯（这是γ-羟基酸的特性！），再经Na-Hg （CO2或H2O）还原，得到二个高一级的互为差向异构体的醛糖。

差向异构体——二个含有多个手性C的异构体，对应位置的一个手性C构型不同，其余手性C的构型都相同，这样的
异构体称为差向异构体。

2. 递降将一个醛糖转变为低一级醛糖的过程称为递升。

递降的方法有多种。

武尔（A.Whol）递降法:
勒夫（O.Ruff）递降法:
较新的递降法:
见教材P.247
二、开链式单糖的立体构型
1. 开链式单糖的Fischer投影式
己醛糖有24=16个旋光异构体，其中的一个异构体是（+）-葡萄糖，Fischer测定这它具有如下立体构型：
按照Fischer投影式的投影方法，连接二个手性C的每个单键，其相关的构象必须都是重叠式的，因此，（+）-葡萄糖的C链就折叠成不闭合的C环，投影时，把一张纸卷成筒状伸进环内，用垂直于纸
面的光投影，把纸筒抽出展平便得（+）-葡萄糖的Fischer投影式。

2. 单糖的构型和标记法
标记一个单糖分子的构型，在系统命名法中，可通过R、S-构型标记法来注明每个手性C的构型，从而达到标记整个分的构型之目的。

在糖类化合物的化学中，目前仍广泛采用D、L-构型标记法来标记单糖分子的构型。

D、L-构型标记法是这样来确定一个单糖分子是D-构型
还是L-构型的——
首先规定，右旋的甘油醛是D-构型的，左旋的甘油醛是L-构型的，同时还规定它们的Fischer投影式分别为：
然后，将单糖分子中离羰基最远的手性C的构型与二种甘油醛的构型相比较，与D-甘油醛的构型相同的，称为D构
型，与L-甘油醛的构型相同的，称为L构型。

1951年，有人证明，原来人为规定的甘油醛的相对构型与实际的完全一致，因此，这个D、L构型实际上也是绝对构型。

注意！D、L构型与旋光方向是没有必然联系的。

3. 醛糖的D系列与L系列
用前述的递升方法，从D-甘油醛出发，一级一级地递升，可以得到一系列D-构型的醛糖，称为D-系列醛糖。

若从L-甘油醛出发，也一级一级地递升，将得到一系列的L-构型醛糖。

L-系列醛糖的名称、旋光方向与D-系列醛糖一一对应成为对映异构体。

对醛糖的D、L系列，要认识下面几点：
（1）在己醛糖的16个旋光异构体中，8个为D型，8个为L型，其中，只有D-（+）- 葡萄糖、D-（+）- 甘
露糖、D-（+）- 半乳糖存在于自然界，其余13种均
为人工合成。

（2）差向异构体仅存在于同一个系列中。

（3）对映异构体则存在于不同的系列中。

自习时请思考：链式葡萄糖的结构是怎样证明的？
①构造的证明；②构型的证明。

三、葡萄糖和果糖的环状结构
1. D-（+）- 葡萄糖的环状半缩醛结构
链状的D-（+）- 葡萄糖不能解释下列事实：
①葡萄糖虽然能与Tollens试剂、Fehling试剂反应，但不
能使品红醛试剂变红。

②只与一分子的CH3OH而不是二分子CH3OH作用生成
缩醛。

这说明了什么？
③有变旋现象。

为什么会有上述与醛基性质不符的实验事实？
经证实，D-（+）- 葡萄糖无论在自然界中还是在配制的水溶液中，主要不是以开链的醛式结构存在的，而是以环状的半缩醛的结构存在的：
要弄清楚:
(1)把单糖的氧环式表示成平面环结构的立体结构式称为哈沃
斯(Haworth)式。

(2)形成的二个环状半缩醛称为异头物，一个为α型异头物，
一个为β型异头物。

(3)异头物的α型和β型是如何规定的？
是根据链式结构来确定的。

把单糖的Haworth式与原来的链式结构对照来看，半缩醛OH与确定链式结构D构型的
OH同侧时，称为α异头物，反侧时则称为β异头物。

(4)为何葡萄糖的环状半缩结构称为吡喃葡萄糖?
因为含氧六员杂环称为吡喃环。

(5) Haworth式可以简写为:
(6)只要环状半缩醛结构存在( 即含有半缩醛OH ),在水溶液
中就存在上述平衡,如果半缩醛OH不存在,比如形成糖苷
后,就不能发生上述平衡过程。

对前述实验事实的解释：
①Tollens试剂、Fehling试剂对醛的氧化是不可逆的过程，
它们可将D-葡萄糖的链式结构不断地氧化直至反应完全。

而醛与品红醛试剂的显色反应则是一个可逆的过程，D-葡
萄糖的链式结构在水溶液中的含量太低，不足以使试剂显示
可辨认的红色。

②在甲醇溶液中，D-葡萄糖以 -吡喃式结构存在，它的半缩
醛OH只能与一分子甲醇作用生成缩醛。

③由于存在异构构平衡，到达平衡状态时，混合物水溶液的比
旋度为 +52。

2.D-（+）- 吡喃葡萄糖的构象
3. D-（-）- 果糖的环状结构
D-（-）- 果糖在水溶液中也有变旋现象,在溶液中形成4种环状结构,2种为吡喃糖,2种为呋喃糖。

见教材P.253
在自然界中，D-（-）- 果糖主要以呋喃糖（苷）的环状结构存在。

四、单糖的化学性质
1. 氧化反应——与链式结构有关（1）用弱氧化剂氧化
还原糖——凡能使上述三种弱氧化剂还原的糖类都称为还原糖。

非还原糖——凡不能使上述三种弱氧化剂还原的糖类都称为非还原糖。

思考：α-D-（+）- 吡喃葡萄糖或β-D-（+）- 吡喃葡萄糖能否使这三种弱氧化剂还原？
上述三个氧化反应的应用：
常用于检验还原糖的存在，但不能用于制备糖酸，因为单糖在碱性溶液中会发生复杂的重排和降解反应。

注意！果糖与其它酮糖也能被弱氧化剂氧化，所以也是还原糖。

思考：酮是不能被上述三种氧化剂氧化的，而酮糖却可以被氧化，为什么？
在碱性溶液中，D-（+）- 葡萄糖、D-（+）- 甘露糖、D-（-）- 果糖存在下述互变异构平衡：
具体的反应历程见P.243
（2）用溴水（pH=6.0）氧化
（3）用稀HNO3氧化
稀HNO3的氧化能力比溴水强得多，能使醛糖氧化成糖二酸。

将醛糖氧化成糖二酸，看这个糖二酸是否具有旋光性，可用于推测醛糖的构型。

例题1 有一个D -丁醛糖，用稀HNO3氧化后，得到的产物无旋光性，请写出该D -丁醛糖的Fischer投影式。

答案：略
（3）用HIO4氧化——链式结构或环状结构都能被氧化
反应是定量的，每断裂一个C-C键消耗一分子HIO4。

糖苷也可以被HIO4氧化，如：
2. 还原反应——与链式结构有关
醛糖的醛基和酮糖的羰基均可被下列还原剂还原成羟基。

Na-Hg 齐
NaBH4
H2 / Ni
3. 糖脎的生成——与链式结构有关
醛糖或酮糖都可以和苯肼作用生成苯腙，当苯肼过量时，生成的苯腙继续与苯肼反应，生成不溶于水的黄色结晶，这种黄色结晶称为糖脎。

不同的糖脎具有不同的晶形，而且生成脎的速度也不相同，因此，可以根据糖脎的晶形和生成的快慢来鉴定糖。

生成糖脎的反应可简写为：
观察与思考：①上述三种糖脎有区别吗？
②什么情况下不同的糖可以生成同一种糖脎？
4. 羟基的甲基化
单糖形成糖苷后，已经没有了半缩醛羟基，在水溶液中再也不能开环产生链式结构，所有与CHO或C=O有关的反应都不能发生，也没有了变旋现象。

糖苷实际上是一个缩醛（酮）结构，它在碱性溶液中能稳定存在，但在稀酸中会水解，恢复原来的半缩醛（酮）羟基：
思考：D-（+）- 葡萄糖的环状半缩醛结构是C5的OH与-CHO 加成形成的，这是怎样证明的？
5. 与丙酮缩合
在环的同一侧而且相隔2-3个C原子的二个OH可以和丙酮缩合。

6. 羟基的酰化
五、糖苷（甙）配糖体配糖物
自然界中很少有游离的单糖，大多数以糖苷的形式存在。

糖苷可分为二部分，糖部分和非糖部分，非糖部分称为甙元或配基，
非糖部分可以是一个很简单或很复杂的部分。

前面介绍过的D-葡萄糖甲基苷是一种人工合成的、最简单的苷。

自然界中存在许多糖苷，大部分是 -糖苷，它们一般是左旋的不容易结晶，由于糖易溶于水，故糖苷往往也溶于水。

糖苷是缩醛（酮），在稀酸中水解分解为糖和非糖部分。

如教材P.255的苦杏仁素：
六、重要的单糖
1. 核糖与脱氧核糖
这是与生命现象有密切关系的单糖。

在核酸中有二个单糖是组成核酸的基石，这就是β- D-核糖和β- D-脱氧核糖，二者都是戊醛糖，结构如下：
2. 阿拉伯糖（即树胶糖）
阿拉伯糖是半纤维素和树胶的组成部分，可用酸水解阿拉伯胶来制得，它也一种戊醛糖，其结构为：
3. 葡萄糖
葡萄糖在自然界中分布极广，多存在于蜂蜜、成熟的葡萄葡萄和其它果汁以及植物的根、茎、叶、花中，常以苷的形式存在。

在动物的血液中也邻居有葡萄糖。

它是人体内新陈代谢不可缺少的重要营养物质。

天然葡萄糖是右旋的，故又称右旋糖（特指）。

工业上，可由淀粉或纤维水解得到。

葡萄糖的甜味不如蔗糖。

工业上常用它作还原剂，也用于合成维生素丙。

4. 果糖
果糖也广布于植物界中，天然的果糖是左旋的，故又称左旋糖（特指）。

它与葡萄糖共存在于蜂蜜及许多果汁中，二者都是蔗糖的组成部分。

某些普通糖的相对甜度：
乳糖0.55 半乳糖0.95 葡萄糖1.00 蔗糖1.45 果糖1.65
第二节双糖和多糖
一、双糖
双糖可看作是一个单糖分子中的半缩醛羟基（又称苷羟基）与另一个单糖分子的苷羟基或醇羟基之间脱水缩合的产物。

常见的双糖有：
1. 蔗糖
甘蔗中含蔗糖16-26%，甜菜中含蔗糖12-15%，甘蔗和甜菜都是工业上制取蔗糖的原料。

蔗糖是无色晶体，m.p 180.C，具右旋性，水解后生成一分子葡萄糖和一分子果糖。

由于果糖的左旋值比葡萄糖的右旋值大，因此水解后产生的混合物是左旋的。

在蔗糖水解的过程中，水溶液的比旋不度由右旋逐渐转变为左旋，所以蔗糖的水解反应也叫转化反应，生成的水解混合物叫转化糖。

已证明，蔗糖分子是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基，
与β-D-呋喃果糖的苷羟基，
脱H2O缩合而成的。

所以，蔗糖既是一个α-D-吡喃葡萄糖苷，
也是一个β-D-呋喃果糖的苷。

由于蔗糖分子中已无缩醛（酮）羟基，在水溶液中再也不能开环形成醛式或酮式结构，因此蔗糖
①不能使那三种弱氧化剂还原，是非还原糖；
②没有变旋现象；
③不能生成蔗糖脎。

2. 麦芽糖
麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶的催化下部分水解的产物。

麦芽中含有淀粉糖化酶，麦芽中的麦芽糖就是由于这种酶使淀粉部分水解产物的。

麦芽糖用无机酸或麦芽糖酶催化水解得到二分子D-葡萄糖：
已证明，麦芽糖分子是由 -D-吡喃葡萄糖的苷羟基，
与另一分子的D-吡喃葡萄糖C4上的羟基，
脱H2O缩合而成的。

因为还有一个自由的半缩醛羟基，所以麦芽糖在水溶液中仍可开环形成醛式结构：
麦芽糖①能使三种弱氧化剂还原，是还原剂糖；
②有变旋现象；
③能生成麦芽糖脎。

3. 纤维二糖
纤维二糖具有右旋性。

可由纤维素部分水解得到：
纤维二糖可被酸或苦杏仁酶催化水解生成二分子D-葡萄糖：
纤维二糖具有如下结构：
纤维二糖分子也象麦芽糖分子那样邻含有自由的半缩醛羟基，在水溶液中仍可开环形成醛式结构，所以纤维二糖的性质与麦芽糖基本相同，也是还原糖。

4. 乳糖
乳糖具有右旋性，存在于人及哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖6-7%，羊乳中4-5%。

用酸或苦杏仁酶可催化它水解，麦芽糖酶则不能，可知乳糖是一个 - 糖苷。

乳糖水解产生一分D-葡萄糖和一分子D-半乳糖，已证
明，乳糖是一个 - 半乳糖苷，其结构为：
乳糖的性质与麦芽糖、纤维二糖相似，也是还原糖。

二、多糖
多糖是天然高分子化合物，是由几百个或几千个单糖分子通过分子间脱水以苷键联结而成的高聚物。

多糖水解后的产物只有一种单糖的多糖称为均聚糖，水解产物不只一种单糖的多糖称为杂多糖（如菊粉）。

多糖没有还原性，没有变旋现象，没有甜味，大多数难溶于水，有的能与水形成胶体溶液。

多糖中最重要的是纤维素和淀粉，二者都可以用
来表示其分子式，它们水解后都只产生一种单糖——D-葡萄糖。

1. 纤维素
纤维素是植物的支撑材料，类似于动物体的骨骼。

树木、竹子、草等植物都含有大量的纤维素，棉花所含纤维素在90%以上。

纤维素的水解比较困难，一般在浓酸或稀酸加压下进行，水解过程中，可得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖等，最终水解产物是D-葡萄糖。

纤维素分子所含葡萄糖单位在5000-10000之间，
相对分子质量在1百万-2百万之间。

从部分水解产物纤维二糖可知，纤维素分子中的D-葡萄糖单位是通过 -1,4-苷键连接的：
2.淀粉
淀粉是白色无定形粉末，存在于植物的种子或块茎中。

大多数淀粉含直链淀粉10-12%，
含支链淀粉80-90%。

直链淀粉
豆类的淀粉全部是直链淀粉。

直链淀粉分子所含葡萄糖单位在200-300之间，
相对分子质量在3万-5万之间。

用淀粉糖化酶催化直链淀粉水解，得到麦芽糖：
可知分子中的的葡萄糖单位是通过 -1,4-苷键连接的：
直链淀粉分子链上尚有少量支链。

直链淀粉分子的结构可用下面的结构式表示：
实际上，直链淀粉的分子链并不是一条伸展的直链，而是
呈现螺旋状的链，每一圈螺旋约含6个葡萄糖单位：
见教材P.264 图19-5
直链淀粉水溶液遇I2显蓝色，是因为I2钻入直链淀粉螺旋状分子链中形成包合物的缘故：
见教材P.265 图19-7
直链淀粉在酸催化下水解，最终产物是D-葡萄糖：
♦支链淀粉
糯米的淀粉全部为支链淀粉。

支链淀粉的分子比直链淀粉的分子大得多：
所含葡萄糖单位在6000-37000之间，
相对分子质量在1百万-6百万之间。

支链淀粉的分子链有很多分枝，分枝的部位是在葡萄糖吡喃环的C6上，分枝通过α-1,6-苷键相连接。

每二个分枝之间含20-25个葡萄糖单位，其结构可示意如下：
支链淀粉经部分水解可得2种二糖：
支链淀粉彻底水解的产物当然也是D-葡萄糖。

三、糖元
糖元又称动物淀粉，是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样。

糖元存在于动物的肌肉及肝脏。

糖元分子的结构与支链淀粉相似，但支链更多更短，每10-12个葡萄糖单位就有一个端基（是指在链端的葡萄糖单位），二个分枝之间约有6个葡萄糖单位，它的相对分子质量很高。

可达1亿。

（本章完）。