Ch.19 碳水化合物

第19章碳水化合物

一、碳水化合物定义的沿革

在自然界中有一类分布最广的有机物，它们绝大多数分子式中H、O原子的比例与H2O分子的相同，即2 1，符合

例如葡萄糖和果糖，分子式均为C6H12O6，

又如淀粉和纤维素，分子式均可表示为：

最初，由于不知道这类化合物的结构，就把它们看作是碳的水合物，因此把这一大类有机物称为碳水化合物。

给这一大类有机物这样一个名称是确切的，因为有个别属于这类化合物的物质，其分子式并不符合这述通式。例如鼠李糖，分子式为C6H12O5，就不符合上通式。

而有些不属于这类化合物和物质，如乳酸C3H6O3、乙酸C2H4O2却反而符合上通式。

显然，从组成去定义这类有机物是科学的。

现在的含义——是指多羟基醛、酮或水解后能产生多

羟基醛、酮的化合物。

这个定义与最初的定义有着本质的不同，最初的定义着眼于组成，现在的定义则着眼于结构。

所谓的多羟基，是指分子中含有二个以上的羟基，显然，

对于大多数的碳水化合物，除了羰基C外，其余每个C原子一般都连有一个OH。

二、碳水化合物的分类

根据结构和性质分为三类。

1. 单糖

是最简单的多羟基醛、酮，不能水解产生更简单的多羟基醛、酮。

如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖

2. 低聚糖

经水解能产生2-10分子单糖的化合物。

3. 多糖

经水解能产生10分子以上单糖的化合物。

如淀粉、纤维素

三、碳水化合物的来源

碳水化合物是植物光合作用的产物：

碳水化合物在生物体内代谢时被氧化成CO2和H2O，同时产生能量：

可见，碳水化合物是储存太阳能的物质，是动、植物体生命活动不可缺少的一类化合物。

碳水化合物燃烧时，所储存的太阳能几乎全部转化为热能。

第一节单糖

一、醛糖的递升与递降

1. 递升将一个醛糖转变为高一级醛糖的过程称为递升。

递升是通过克利安尼（H.Kiliani）合成法来实现的：将醛糖与HCN 加成，生成α-羟基腈，此时醛基C从非手性C原子转变为手性C原子，这样就得到二个异构体（为差向异构体），经水解，这两个异构

体转变为二个酸，由于 -COOH的第4位（即γ位）C原子含有 -OH，因此很容易失水形成γ-内酯（这是γ-羟基酸的特性！），再经Na-Hg （CO2或H2O）还原，得到二个高一级的互为差向异构体的醛糖。

差向异构体——二个含有多个手性C的异构体，对应位置的一个手性C构型不同，其余手性C的构型都相同，这样的

异构体称为差向异构体。

2. 递降将一个醛糖转变为低一级醛糖的过程称为递升。

递降的方法有多种。

武尔（A.Whol）递降法:

勒夫（O.Ruff）递降法:

较新的递降法:

见教材P.247

二、开链式单糖的立体构型

1. 开链式单糖的Fischer投影式

己醛糖有24=16个旋光异构体，其中的一个异构体是（+）-葡萄糖，Fischer测定这它具有如下立体构型：

按照Fischer投影式的投影方法，连接二个手性C的每个单键，其相关的构象必须都是重叠式的，因此，（+）-葡萄糖的C链就折叠成不闭合的C环，投影时，把一张纸卷成筒状伸进环内，用垂直于纸

面的光投影，把纸筒抽出展平便得（+）-葡萄糖的Fischer投影式。

2. 单糖的构型和标记法

标记一个单糖分子的构型，在系统命名法中，可通过R、S-构型标记法来注明每个手性C的构型，从而达到标记整个分的构型之目的。

在糖类化合物的化学中，目前仍广泛采用D、L-构型标记法来标记单糖分子的构型。

D、L-构型标记法是这样来确定一个单糖分子是D-构型

还是L-构型的——

首先规定，右旋的甘油醛是D-构型的，左旋的甘油醛是L-构型的，同时还规定它们的Fischer投影式分别为：

然后，将单糖分子中离羰基最远的手性C的构型与二种甘油醛的构型相比较，与D-甘油醛的构型相同的，称为D构

型，与L-甘油醛的构型相同的，称为L构型。

1951年，有人证明，原来人为规定的甘油醛的相对构型与实际的完全一致，因此，这个D、L构型实际上也是绝对构型。

注意！D、L构型与旋光方向是没有必然联系的。

3. 醛糖的D系列与L系列

用前述的递升方法，从D-甘油醛出发，一级一级地递升，可以得到一系列D-构型的醛糖，称为D-系列醛糖。

若从L-甘油醛出发，也一级一级地递升，将得到一系列的L-构型醛糖。L-系列醛糖的名称、旋光方向与D-系列醛糖一一对应成为对映异构体。

对醛糖的D、L系列，要认识下面几点：

（1）在己醛糖的16个旋光异构体中，8个为D型，8个为L型，其中，只有D-（+）- 葡萄糖、D-（+）- 甘

露糖、D-（+）- 半乳糖存在于自然界，其余13种均

为人工合成。

（2）差向异构体仅存在于同一个系列中。

（3）对映异构体则存在于不同的系列中。

自习时请思考：链式葡萄糖的结构是怎样证明的？

①构造的证明；②构型的证明。

三、葡萄糖和果糖的环状结构

1. D-（+）- 葡萄糖的环状半缩醛结构

链状的D-（+）- 葡萄糖不能解释下列事实：

①葡萄糖虽然能与Tollens试剂、Fehling试剂反应，但不

能使品红醛试剂变红。

②只与一分子的CH3OH而不是二分子CH3OH作用生成

缩醛。这说明了什么？

③有变旋现象。

为什么会有上述与醛基性质不符的实验事实？

经证实，D-（+）- 葡萄糖无论在自然界中还是在配制的水溶液中，主要不是以开链的醛式结构存在的，而是以环状的半缩醛的结构存在的：