分离分析-联用技术
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➢热喷雾TSP接口由Vestal等提出。通过电 加热的方式蒸发溶剂，并雾化成气溶胶。
2020/5/17
分离分析 联用技术
30
1.2 HPLC-MS
➢粒子束接口：
2020/5/17
分离分析 联用技术
31
1.2 HPLC-MS
➢粒子束接口：
2020/5/17
分离分析 联用技术
32
1.3 GC-FTIR
分离分析 联用技术
36
1.4 GC-AED应用
2020/5/17
分离分析 联用技术
37
1.5 LC-NMR
2020/5/17
分离分析 联用技术
38
• 把色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技 术，由于结合了两者的长处，因而是复杂混 合物分析的有效手段 。
2020/5/17
分离分析 联用技术
2
主要联用方法
主要有
• GC-MS HPLC-MS
• GC-FTIR
• GC-AES 在一个联用系统中，色谱仪相当于谱学方
法的分离和进样装置；谱仪则相当于色 谱的定性检测器。联用的关键在于把这 两者连接起来的接口技术。
➢利用IR具有的结构表征能力，进行分离分析。 ➢光导管是一被加热的内壁涂金的玻璃管。
2020/5/17
分离分析 联用技术
33
1.3 GC-FTIR应用
2020/5/17
分离分析 联用技术
34
1.4 GC-AED应用
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分离分析 联用技术
35
1.4 GC-AED应用
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9
质谱单元的组成
（离子源、质量分析器、离子检测器）
❖离子源的作用：是将被分析的化合物分 子电离成离子，并使这些离子在系统作 用下会聚成一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分离。
❖常用离子源有电子轰击源(EI)、化学电离 源(CI)。
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分离分析 联用技术
10
离子源的工作原理
3).使用方便：可省去其他检测器。MSD既 是通用色谱检测器（全扫描方式）又是 选择性检测器（选择离子检测）。
4).应用广泛：可检测尚未分离的组分。
2020/5/17
分离分析 联用技术
5
GC/MS的仪器组成
2020/5/17
分离分析 联用技术
6
GC/MS的仪器组成
2020/5/17
分离分析 联用技术
2020/5/17
分离分析 联用技术
19
离子阱质量分析器
离子阱：利用控制合适电压加到环形电极上 以形成一个能使离子稳定积蓄的空间，并将 以一定顺序使离子到达检测器。
灵敏度高而结构简单，分辨率低。
2020/5/17
分离分析 联用技术
20
离子检测器的情况
❖有电子倍增器、闪烁检测器和微通道板等。
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分离分析 联用技术
17
四极杆质量分析器
：
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分离分析 联用技术
18
四极杆质量分析器
扫描速度快、离子流通量大，结构简单，易 于操作，是常规GC/MS较理想的质量分析 器。
其不足是分辨率较低，并且对高质量数的离 子有质量歧视效应，所能测量的质量范围 也较小。为提高其性能，现常把多个这种 分析器串联起来使用，如三级或四级四极 杆分析器。
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分离分析 联用技术
22
喷射分离器
是基于在膨胀的超音速喷射气
流中，不同分子量的气体有
不同的扩散率的原理设计的。
色谱流出物经第一级喷嘴喷
出后，分子量小的载气扩散
快，因而大部分被真空泵抽
走。样气分子量大，扩散慢，
继续前进。此时的压强已降 至约10Pa，即样气得到了浓 缩。再经一次喷射，压强可 降至约10-2Pa，样气再次被 浓缩，然后被送入离子源。
分离分析 联用技术
21
接口单元
质谱需要高真空，而色谱检测需要高压， 需有一个协调的接口。
常用的有：喷射分离器、微孔玻璃仪器、 硅橡胶膜等多种。
虽然，它们有着不同的工作原理，但其作 用均是使色谱柱出口压力适应质谱仪的要 求，同时将载气分离掉并使样气浓缩。对 它们的要求是，死区小，吸附分解作用弱， 样气浓缩能力高。
色谱分离的特种技术
The Special Technology of Chromatographic Separation
一、色谱联用技术
• 色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析 速度等优点，是复杂混合物分析的主要手段。 但进行定性分析的主要依据是保留值，故难 以对复杂未知混合物作定性判断的。
• 相反，像质谱（MS），红外光谱（IR），核 磁共振波谱（NMR）等谱学方法，虽然具有 很强的结构鉴定能力，却不具备分离能力， 只能对纯物质进行分析，不能直接用于复杂 混合物的鉴定。
7
GC/MS的仪器原理
有机分子在高真空中受电子流轰击或强电 场作用，不仅会失去外层电子生成分子离 子，而且其化学键也会发生某些有规律的 断裂，生成各具特征质量的碎片离子。
这些带正电荷的离子，由于其质量(确切地 讲为质荷比m/z——离子质量与电荷比)不 同，在磁场中会被分离。由所得的相关谱 图即可获得有关相对分子质量和结构方面 的信息。
土壤样品中多氯二酚检测
EI模式，复杂基质的干扰十分严重
分离分析 联用技术
26
GC/MS应用
2020/5/17
土壤样品中多氯二酚检测
CI模式，基质干扰消除
分离分析 联用技术
27
1.2 HPLC-MS
➢ 质谱系统和色谱系统相差不多，但LC 柱后流量与质谱的要求相差太远，接口 的要求更高。接口可分为：
分离分析 联用技术
15
磁式质量分析器
常用的为扇形磁分析器和双聚焦质量分析器。前 者的优点是，结构简单，操作方便。但分辨率不 高。（因进入磁场的离子束中，质量相同的离子， 其能量实际上是有差别的。这一差别使同种离子 沿略为不同的轨道半径偏转，从而造成了质量记 录上的偏差。）
为改善其分辨率不够高的缺点，提高分析准确性， 采用前置电场方式实现双聚焦。(但结构较复杂， 仪器价格也高些)。
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分离分析 联用技术
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离子源的工作原理
❖CI：将反应气与样品气按一定比例混合， 而后进行电子轰击，使反应气离子与有机样 分子发生反应而生成样品离子，进而进行检 测。
❖CI源所得样品谱图简单，容易解释，可作为 EI的补充。
❖由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击 时也易引起链的断裂形成多个碎片。这些碎 片及断裂方式与物质的化学性质直接相关， 可得指纹信息。
❖EI：用高能电子流轰击被检化合物分子， 使之失去一个外层电子而带正电荷的分子离 子(M+)，相应的质谱峰为分子离子峰。
❖EI源电离效率高，能量分散小，仪器结构简 单，操作方便，应用广泛。
❖由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击 时也易引起链的断裂形成多个碎片。
❖这些碎片及断裂方式与物质的化学性质直接 相关，可得指纹信息。
❖常用的有： 磁Fra Baidu bibliotek： 四极杆： 离子阱：
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分离分析 联用技术
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磁式质量分析器
离子在磁常场中的偏转转情况符合：
m H 2R2 磁场强度H、e离子源电2V压V、运动半径R
通常R固定，有规律地改变H(磁场扫描)或V(电压 扫描)便可使不同质荷比的离子到达接收器。
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分离分析 联用技术
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四极杆质量分析器
❖ 由两组四根平行的圆柱形电极组成的。电极分别 加上直流电压和具一定振幅、频率的交变电压。 当离子由分析器的电极间轴线方向进入电场后， 将在极性相反的电极间产生振荡。只有质荷比一 定的离子才可围绕轴线作有限振幅的稳定振荡运 动，并到达接收器。其它离子则因振幅不断增大 而与电极相撞，放电（中和），然后被真空泵抽 走。有规律地改变所加电压或频率，就可使不同 质荷比的离子依次到在接收器，实现离子的分离。
上百个以至几百个组分的混合物已不困 难，而样品总量仅需几微克。
➢GC/MS是复杂混合物分析的最有效手段 之一。
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分离分析 联用技术
4
质谱检测仪(MSD) 的特点
1).灵敏度高：可达10-13g数量级，较TCD、 FID高不少。高分辨质谱更高。
2).方法可靠：既有色谱的保留参数，又有 质谱的指纹数据。
1) 直接液体引入： 2) 二十世纪七十年代由McLafferty及其合
作者推出。
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分离分析 联用技术
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1.2 HPLC-MS
➢ 样品通过锐孔或隔膜进入去溶剂化室。 ➢ 缺点：只有小体积流出物进而检测器，
灵敏度低，且锐孔易堵塞。
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分离分析 联用技术
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1.2 HPLC-MS
分离分析 联用技术
24
硅橡胶膜分离器
硅橡胶膜分离器则利用 大多数有机分子与氦气 通过硅橡胶膜时其渗透 率的巨大差异实现分离 的。氦气渗透率低，不 为膜吸附，因而被真空 泵抽走。样气则被吸附 并透过膜进入离子源。 此时，样气同样得到浓 缩。
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分离分析 联用技术
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GC/MS应用
2020/5/17
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分离分析 联用技术
3
1.1 GC-MS
➢自霍尔姆斯（J．C．Holmes）和莫雷尔
（ F ． A ． Morrell ） 于 1957 年 首 次 实 现 GC/MS以来，这一技术得到了迅速的发 展。
➢目前，GC/MS在技术上已成熟，方法上 也有许多改进。用毛细管柱GC/MS分析
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分离分析 联用技术
12
离子源的工作原理
❖CI所用的反应气根据分析的样品进行选择， 常用的有：甲烷、异丁烷、氨等。
❖反应气与样品气的浓度比为103~5 ：1 ，反应 容易，且样品碎片简单。
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分离分析 联用技术
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质量分析器的工作原理
❖其作用是将离子源中产生的离子按质量大小 分离，以便进行质谱检测。
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分离分析 联用技术
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微孔玻璃分离器
分离器是由多孔烧结玻璃管 构成的，微孔直径约1μm。 该管外再封接一玻璃管。 由于物质被真空泵抽走的 速率与其相对分子量的平 方根成反比，与其分压成 正比，因而载气将优先从 微孔中渗出并被真空泵抽 走，而样气则得到浓缩并 被送入离子源。
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分离分析 联用技术
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色谱单元的组成
❖柱子：通常用细口径毛细管，需交联， 以减少质谱本底。
❖载气：选用氦气。因氮气质量大，会干 扰低质量数的组分，氦气的电离电位 (28.14eV)较氢气(15.4eV)高，不易形成大 的本底电流。
❖其他：没有太多的要求。
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分离分析 联用技术
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分离分析 联用技术
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1.2 HPLC-MS
➢粒子束接口：
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1.2 HPLC-MS
➢粒子束接口：
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1.3 GC-FTIR
分离分析 联用技术
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1.4 GC-AED应用
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1.5 LC-NMR
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38
• 把色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技 术，由于结合了两者的长处，因而是复杂混 合物分析的有效手段 。
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主要联用方法
主要有
• GC-MS HPLC-MS
• GC-FTIR
• GC-AES 在一个联用系统中，色谱仪相当于谱学方
法的分离和进样装置；谱仪则相当于色 谱的定性检测器。联用的关键在于把这 两者连接起来的接口技术。
➢利用IR具有的结构表征能力，进行分离分析。 ➢光导管是一被加热的内壁涂金的玻璃管。
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1.3 GC-FTIR应用
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1.4 GC-AED应用
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1.4 GC-AED应用
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质谱单元的组成
（离子源、质量分析器、离子检测器）
❖离子源的作用：是将被分析的化合物分 子电离成离子，并使这些离子在系统作 用下会聚成一定几何形状和一定能量的 离子束，然后进入质量分析器被分离。
❖常用离子源有电子轰击源(EI)、化学电离 源(CI)。
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10
离子源的工作原理
3).使用方便：可省去其他检测器。MSD既 是通用色谱检测器（全扫描方式）又是 选择性检测器（选择离子检测）。
4).应用广泛：可检测尚未分离的组分。
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5
GC/MS的仪器组成
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GC/MS的仪器组成
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离子阱质量分析器
离子阱：利用控制合适电压加到环形电极上 以形成一个能使离子稳定积蓄的空间，并将 以一定顺序使离子到达检测器。
灵敏度高而结构简单，分辨率低。
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20
离子检测器的情况
❖有电子倍增器、闪烁检测器和微通道板等。
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四极杆质量分析器
：
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四极杆质量分析器
扫描速度快、离子流通量大，结构简单，易 于操作，是常规GC/MS较理想的质量分析 器。
其不足是分辨率较低，并且对高质量数的离 子有质量歧视效应，所能测量的质量范围 也较小。为提高其性能，现常把多个这种 分析器串联起来使用，如三级或四级四极 杆分析器。
2020/5/17
分离分析 联用技术
22
喷射分离器
是基于在膨胀的超音速喷射气
流中，不同分子量的气体有
不同的扩散率的原理设计的。
色谱流出物经第一级喷嘴喷
出后，分子量小的载气扩散
快，因而大部分被真空泵抽
走。样气分子量大，扩散慢，
继续前进。此时的压强已降 至约10Pa，即样气得到了浓 缩。再经一次喷射，压强可 降至约10-2Pa，样气再次被 浓缩，然后被送入离子源。
分离分析 联用技术
21
接口单元
质谱需要高真空，而色谱检测需要高压， 需有一个协调的接口。
常用的有：喷射分离器、微孔玻璃仪器、 硅橡胶膜等多种。
虽然，它们有着不同的工作原理，但其作 用均是使色谱柱出口压力适应质谱仪的要 求，同时将载气分离掉并使样气浓缩。对 它们的要求是，死区小，吸附分解作用弱， 样气浓缩能力高。
色谱分离的特种技术
The Special Technology of Chromatographic Separation
一、色谱联用技术
• 色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析 速度等优点，是复杂混合物分析的主要手段。 但进行定性分析的主要依据是保留值，故难 以对复杂未知混合物作定性判断的。
• 相反，像质谱（MS），红外光谱（IR），核 磁共振波谱（NMR）等谱学方法，虽然具有 很强的结构鉴定能力，却不具备分离能力， 只能对纯物质进行分析，不能直接用于复杂 混合物的鉴定。
7
GC/MS的仪器原理
有机分子在高真空中受电子流轰击或强电 场作用，不仅会失去外层电子生成分子离 子，而且其化学键也会发生某些有规律的 断裂，生成各具特征质量的碎片离子。
这些带正电荷的离子，由于其质量(确切地 讲为质荷比m/z——离子质量与电荷比)不 同，在磁场中会被分离。由所得的相关谱 图即可获得有关相对分子质量和结构方面 的信息。
土壤样品中多氯二酚检测
EI模式，复杂基质的干扰十分严重
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GC/MS应用
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土壤样品中多氯二酚检测
CI模式，基质干扰消除
分离分析 联用技术
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1.2 HPLC-MS
➢ 质谱系统和色谱系统相差不多，但LC 柱后流量与质谱的要求相差太远，接口 的要求更高。接口可分为：
分离分析 联用技术
15
磁式质量分析器
常用的为扇形磁分析器和双聚焦质量分析器。前 者的优点是，结构简单，操作方便。但分辨率不 高。（因进入磁场的离子束中，质量相同的离子， 其能量实际上是有差别的。这一差别使同种离子 沿略为不同的轨道半径偏转，从而造成了质量记 录上的偏差。）
为改善其分辨率不够高的缺点，提高分析准确性， 采用前置电场方式实现双聚焦。(但结构较复杂， 仪器价格也高些)。
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11
离子源的工作原理
❖CI：将反应气与样品气按一定比例混合， 而后进行电子轰击，使反应气离子与有机样 分子发生反应而生成样品离子，进而进行检 测。
❖CI源所得样品谱图简单，容易解释，可作为 EI的补充。
❖由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击 时也易引起链的断裂形成多个碎片。这些碎 片及断裂方式与物质的化学性质直接相关， 可得指纹信息。
❖EI：用高能电子流轰击被检化合物分子， 使之失去一个外层电子而带正电荷的分子离 子(M+)，相应的质谱峰为分子离子峰。
❖EI源电离效率高，能量分散小，仪器结构简 单，操作方便，应用广泛。
❖由于有机物的电离电位在10eV左右，轰击 时也易引起链的断裂形成多个碎片。
❖这些碎片及断裂方式与物质的化学性质直接 相关，可得指纹信息。
❖常用的有： 磁Fra Baidu bibliotek： 四极杆： 离子阱：
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磁式质量分析器
离子在磁常场中的偏转转情况符合：
m H 2R2 磁场强度H、e离子源电2V压V、运动半径R
通常R固定，有规律地改变H(磁场扫描)或V(电压 扫描)便可使不同质荷比的离子到达接收器。
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四极杆质量分析器
❖ 由两组四根平行的圆柱形电极组成的。电极分别 加上直流电压和具一定振幅、频率的交变电压。 当离子由分析器的电极间轴线方向进入电场后， 将在极性相反的电极间产生振荡。只有质荷比一 定的离子才可围绕轴线作有限振幅的稳定振荡运 动，并到达接收器。其它离子则因振幅不断增大 而与电极相撞，放电（中和），然后被真空泵抽 走。有规律地改变所加电压或频率，就可使不同 质荷比的离子依次到在接收器，实现离子的分离。
上百个以至几百个组分的混合物已不困 难，而样品总量仅需几微克。
➢GC/MS是复杂混合物分析的最有效手段 之一。
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质谱检测仪(MSD) 的特点
1).灵敏度高：可达10-13g数量级，较TCD、 FID高不少。高分辨质谱更高。
2).方法可靠：既有色谱的保留参数，又有 质谱的指纹数据。
1) 直接液体引入： 2) 二十世纪七十年代由McLafferty及其合
作者推出。
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➢ 样品通过锐孔或隔膜进入去溶剂化室。 ➢ 缺点：只有小体积流出物进而检测器，
灵敏度低，且锐孔易堵塞。
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硅橡胶膜分离器
硅橡胶膜分离器则利用 大多数有机分子与氦气 通过硅橡胶膜时其渗透 率的巨大差异实现分离 的。氦气渗透率低，不 为膜吸附，因而被真空 泵抽走。样气则被吸附 并透过膜进入离子源。 此时，样气同样得到浓 缩。
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➢自霍尔姆斯（J．C．Holmes）和莫雷尔
（ F ． A ． Morrell ） 于 1957 年 首 次 实 现 GC/MS以来，这一技术得到了迅速的发 展。
➢目前，GC/MS在技术上已成熟，方法上 也有许多改进。用毛细管柱GC/MS分析
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离子源的工作原理
❖CI所用的反应气根据分析的样品进行选择， 常用的有：甲烷、异丁烷、氨等。
❖反应气与样品气的浓度比为103~5 ：1 ，反应 容易，且样品碎片简单。
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质量分析器的工作原理
❖其作用是将离子源中产生的离子按质量大小 分离，以便进行质谱检测。
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微孔玻璃分离器
分离器是由多孔烧结玻璃管 构成的，微孔直径约1μm。 该管外再封接一玻璃管。 由于物质被真空泵抽走的 速率与其相对分子量的平 方根成反比，与其分压成 正比，因而载气将优先从 微孔中渗出并被真空泵抽 走，而样气则得到浓缩并 被送入离子源。
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色谱单元的组成
❖柱子：通常用细口径毛细管，需交联， 以减少质谱本底。
❖载气：选用氦气。因氮气质量大，会干 扰低质量数的组分，氦气的电离电位 (28.14eV)较氢气(15.4eV)高，不易形成大 的本底电流。
❖其他：没有太多的要求。
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分离分析 联用技术