电化学制备薄膜

摘要
金属氧化物的薄膜制备技术从最初零件表面沉积到现在用于各种特殊功能薄膜的开发。

本论文主要介绍了薄膜的电化学制备技术，先介绍其制备理论，然后其主要用分为阴极沉积技术和阳极沉积技术，最后介绍了这几种方法的应用和各自的特点，在未来有很巨大的应用潜力。

关键词：金属氧化物，薄膜，电化学沉积
一．基本介绍
电化学薄膜沉积技术最初被用于零件表面金属或合金的沉积，现在进一步用于各种特殊物理化学性能的开发：半导体薄膜、高温超导体薄膜、生物薄膜、新能源薄膜。

一般分为阴极电化学沉积和阳极电化学沉积[1]。

金属离子在固态电极表面被还原成吸附原子后，原子可能扩散到电极表面进入晶格，液相产生新结晶相的必要条件是体系应偏离平衡而处于过饱和状态，热涨落会使得某一区域内的原子聚集起来产生晶胚，但是晶胚也会重新溶解进入溶液，所以要真正形成晶胚，需要生长概率大于溶解概率。

在金属的电沉积过程中，电位要高于平衡电位，金属电极极化越强，电沉积速度越快，晶核形成速度增大。

原子在金属电极表面的沉积有两种途径，一种是直接沉积，一种是表面扩散沉积，后者发生的概率比较大[2]。

二．阴极电化学沉积
1.电泳沉积
陶瓷颗粒首先在溶液中稳定悬浮，所用到的理论是胶体理论，溶胶体系从热力学上是不稳定的，但是从动力学上看是稳定的，胶体粒子处于不断的运动中，存在着使胶体粒子之间相互排斥的作用，让胶体粒子稳定。

即范德华吸引力和双电层的排斥力，根据DLVO理论，增加体系内电解质的浓度会诱发其聚沉[3]。

利用溶液中的陶瓷悬浮颗粒，在直流电场的作用下，迁移并直接沉积在具有相反电荷的电极（基体）表面。

过程分为两个部分：电泳和沉积。

电泳就是在外加电场的作用下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象，移动到电极表面，先到达电极表面的颗粒对后续的颗粒具有阻碍作用，如果外加电压能够克服阻碍作用，那么就能形成陶瓷沉积层，沉积就是微粒团聚沉降的过程[1]。

03年报导使用电泳沉积技术来制备羟基磷灰石生物陶瓷涂层，解决了传统制备工艺上面的不足之处，首先这种制备方法是在常温下进行，避免了高温涂覆引起的相变和脆裂，并且电泳过程中不会因电解而产生气体影响涂层与基体的结合力[4]。

14年报导使用电泳沉积LaMnO3 / 石墨烯复合薄膜，先用溶胶-凝胶法制备纳米LaMnO3 / 石墨烯粉体，然后分散在无水乙醇中，用电泳沉积的方法涂覆在导电玻璃上[5]。

2.电解沉积
这种技术不采用陶瓷微粒胶体体系，而是通过金属盐水解成离子，然后离子在电场作用下合成陶瓷，然后再基体表面沉积生成陶瓷薄膜。

电解沉积的特点是能够形成纳米
结构陶瓷薄膜。

电解过程中基体作为阴极，将所要沉积的阳离子溶解到溶液中，并且溶液中需含有易于还原的分子或者原子团，pH值低于7。

电解的过程中，溶液中易于还原的分子或者原子团首先在电极表面形成OH-，随后金属离子或者其络合物在电场的作用下移动到电极表面与OH-反应生成金属氢氧化物，沉积在阴极的表面，最后对沉积层进行热处理等，使金属氢氧化物脱水生成氧化物陶瓷薄膜。

电解沉积技术可以用于制备氧化亚铜纳米晶薄膜，用于光催化研究[6]。

三．阳极电化学沉积
1. 微弧氧化技术
微弧氧化技术也叫阳极火花沉积或者微等离子氧化技术，它是将Al，Ti，Mg等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学的方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学和等离子体化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。

这种技术的优点是可以形成一层均匀的膜，因为施加电压击穿膜时，总是在氧化膜相对薄弱的部位发生。

可以用于制备铝合金、镁合金等的表面氧化膜[1]。

2.水热电化学技术
水热电化学技术综合了水热法和电化学法的优点，因为水热法需要高温高压，电化学法难以制备钙钛矿型陶瓷。

综合起来，水热体系为电化学反应提供很好的环境，而且电化学法可以显著降低反应温度。

水热条件下溶液粘度低，使得电化学沉积的扩散区域变窄，为薄膜材料的制备提供了良好的条件[7]。

现在已经成功使用水热电化学法制备了BaTiO3等钙钛矿型铁电陶瓷。

四．电化学沉积的特点
电化学沉积技术一般在常温下进行，薄膜和基体之间不存在残余热应力的问题，增强结合力。

可在各种复杂形状和表面上面制备薄膜。

工艺可控，精确控制薄膜的厚度、孔隙率等参数。

成本低、生产灵活，易工业化生产[1]。

电化学沉积过程中的基体种类、溶剂、pH值、电压、电流、温度、溶质浓度、溶液离子强度、电极表面状态都会对最终沉积出来的薄膜性质有影响。

基体种类有金属和无机非金属材料，不同材料沉积于同一种氧化物，可以获得相同的特性，比如高温抗氧化性能、高温抗蠕变性能、抗腐蚀性能等。

而同一种基体沉积不同的氧化物可以获得不同的性能。

水、有机溶剂和水与有机溶剂混合的体系都可以作为氧化物薄膜的电解质溶液，这三种
具有其各自优缺点。

一般来说，在水体系中会得到比较厚的沉积层，颗粒较大，并且水在还原时还会放出氢气，所以沉积层是多孔的。

而在有机溶剂体系中，还原剂很少，所以一般是将有机溶剂和水混合使用，避免某些金属离子在水中不稳定造成性能下降。

例如钛离子在水中会形成胶体钛盐，使用有机溶剂混合使得钛离子稳定存在。

溶液中金属离子的浓度也会改变沉积层的组成，纯金属沉积层或者是金属氧化物层。

改变溶液的pH值能够形成不同组成和结构的陶瓷薄膜。

除以上因素之外，还有许多别的因素能够影响电化学沉积制备的薄膜。

参考文献：
[1] 高积强，杨建锋，王红洁. 无机非金属材料制备方法[M]. 西安交通大学出版社，2009.
[2] 郭鹤桐，姚素薇. 基础电化学及其测量[M]. 化学工业出版社，2009.
[3] 冯绪胜，刘洪国，郝京诚. 胶体化学[M]. 化学工业出版社，2005.
[4] 黄紫洋，刘榕芳，肖秀峰.电泳沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层的研究进展[J]. 硅酸盐学报，2003，31（6）：591-597.
[5] 胡捷，马嘉华，王丽娜，等.电泳沉积制备LaMnO3 /石墨烯薄膜及其光催化性能[J]. 硅酸盐学报，2014，42（3）：390-396.
[6] 张桢. 氧化亚铜薄膜的电化学制备及其光催化和光电性能的研究[D]. 上海交通大学，2013. 12.
[7]蔡宗英，张莉霞. 电化学技术在陶瓷制备中的应用[J]. 湿法冶金，2005，24（4）：175-182.。