界面现象与双电层结构

无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义
电毛细曲线左分支：斜率 ＜0，q＞0，电极表面 荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成
电毛细曲线右分支：斜率 ＞０，q＜0，电极表面 荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
电毛细曲线的最高点：斜率＝0，q＝0，电极表面 不带电，表面张力σ最大，界面上离子双电层消 失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（φ0）
溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影 响
只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值的 电势正好对应于零电荷电势
较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因 而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和 积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值
稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义
微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷 正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成
微分电容法利用曲线的下方面积求表面电 荷荷密度ｑ，实际测量的Cd是q的微分函数
微分电容法的精确度和灵敏度都比电毛细 曲线法优越得多
电毛细曲线法只能用于液体金属电极，微 分电容法可用于固体金属电极
零电荷电势φ0
零电荷电势φ0是电极表面不带有剩余电荷时的电 极电势（相对于某一参比电极）
零电荷电势时电极／溶液界面上的特征：电极表 面不带剩余电荷，离子双电层消失，界面张力最 大，微分电容最小，电极表面硬度最大，湿润性 最大。
研究电化学问题时往往需要同时考虑电极电势φ偏 离速平度衡的电 影极 响电 ）势 和电φr的极影电响势（φ偏极离化零直电接荷对电电势极φ反0的应 影响（反应客观环境的变化对电极反应速度的影 响）
双电层结构模型简介
平板电容器的双电层模型(紧密双电层模 型)
分散双电层模型 Fra Baidu bibliotek附双电层模型(GCS分散层模型 ) 双电层结构理论的发展
Cd
4l
分散双电层模型
古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散双电 层模型
双电层溶液一侧的离子由于热运动是分散分布在 邻近界面的溶液中形成溶液电荷分散层
双电层中溶液一侧的离子分布随着向溶液内部不 断延伸而下降，服从玻尔兹曼定律
分散双电层模型可以解释零电荷电势处出现电容 极小值和微分电容随电势变化的关系
电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法
界面双电层的微分电容定义为：
Cd
dq
d
qCddA
q
0
Cd
d
微分电容与微分电容曲线的特点
电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而 且与溶液浓度有关
微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷 负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不 带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为 “零电荷电势”（φ0）
在电势远离零电荷电势φ0时微分电容为一定值
电毛细曲线法与微分电容法比较
电毛细曲线法利用曲线的斜率求表面电荷 荷密度q，实际测量的σ是q的积分函数
吸附双电层模型
斯特恩（Stern）双电层模型 GCS分散双电层模型 吸附双电层模型认为双电层同时具有紧密层和分
零电荷电势φ0是一个重要的电化学参数 电极/溶液界面的许多性质都与相对于零电荷电势
的电极电势有关
零电荷电势φ0的测量方法与实验数据
零法电、荷滴电 汞势 电φ极0法可、以离通子过吸电附毛法细、曲接线触法角、法微、分表电面容 硬度法（摆法）、界面移动法测量
不同金属电极与不同溶液组成的电极体系的零电 荷电势在不同
电毛细曲线方法
测量理想极化电极在不同电势φ时的界面张力σ， 绘制成电毛细曲线(σ-φ曲线)来研究电极/溶液界 面结构的方法称为电毛细曲线方法
金属汞电极的实验方法主要有毛细管静电计法、滴 重法、最大液泡法等
毛细管静电计法是通过测量毛细管汞柱高度h与电势 φ的关系再换算成界面张力σ与电势φ的关系来研 究界面结构的
平板电容器的双电层模型
亥姆霍兹（Helmholtz）双电层模型 紧密双电层模型
电极/溶液界面的双电层相当于一个平板电容器
电极表面的电荷与溶液中的离子紧密地排列在界 面两侧形成紧密双电层
双电层的电势分布为直线分布 双电层的微分电容为一定值而与电势无关,只与溶
液中离子接近电极表面的距离成反比
idi F q(Fd)qd
考虑到电子在电极表面的吸附
d qd id i
李普曼（Lippman）公式及其应用
李普曼（Lippman）公式表示电极电势φ、界面张 力σ和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液 组成不变)
q(d d
)i1,i2,
根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q 和所带电荷的性质
电毛细曲线方法
无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线
利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸 附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构
某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张 力和化学势三者具有如下关系：
d idi
李普曼（Lippman）公式的推导
当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面 吸附量为θe＝－q／F，而电子向界面移动的化学 势变化为dμe＝－Fdφ, 电子的吸附量与化学势 的乘积为：
理想极化电极与理想非极化电极
由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电 势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极”
由外电源提供的电荷电量全部用于电化学反应而 电极电势不变的电极体系称之为“理想非极化电 极”
理想极化电极和理想非极化电极是相对的 研究双电层结构应采用理想极化电极 测量电极电势的参比电极应采用理想非极化电极
阴离子在金属表面吸附会使零电荷电势负移 电极表面上存在吸附氢原子时零电荷电势负移而
不稳定 电极表面上存在吸附氧或氧化物时零电荷电势显
著正移
零电荷电势φ0的意义
零电荷电势φ0时电极表面不带电荷只表示离子双 电层消失，其相间电势差仍不为零
零电荷电势φ0也是相对于某一参比电极的电极电 势，与所谓绝对电极电势的零点不能混为一谈