油纸绝缘老化产物对油中水分饱和溶解度的影响

图 2 试验装置 Fig.2 The test device
表 2 酸值和芳香烃含量测试结果 Tab.2 Test results of acid value and aromatic content
编号
芳香烃含量/%
酸值/(mgKOH/g)
1#
7.3
0.014
2#
8.2
0.020
3#
9.0
0.086
Influence of Ageing Products of Oil-paper Insulation on Water Saturation Solubility in Oil
Wang Xiaojian, Wang Juan, Shi Jie, Wu Chengnian, Shi Haining, Ti Wenxin (Suzhou Nuclear Power Research Institute Co., Ltd., Suzhou 215004, China) Abstract: Four oil-paper insulation samples were ageing for different time at 150 ℃ . Using acid value and aromatic content in oil as characterization, the influence of ageing products of oil-paper insulation on the water saturation solubility in oil was studied. The results show that the water saturation solubility increases with the increase of acid value and aromatic content in oil. Acid has greater impact on the water saturation solubility in oil than aromatic hydrocarbons. According to the experimental results, the shifting factor m and n, which related to aromatic content and acid value in oil respectively, were introduced, and the mathematical formula was established between water saturation solubility and temperature, acid value in oil, aromatic content based on Arrhenius equation. The effectiveness of the formula was verified. Key words: transformer oil; water saturation solubility; relative humidity; acid value; aromatic content; temperature
1.1 油中水分饱和溶解度的测量
国际标准 ASTM D 4056-2001 规定了油中水
分饱和溶解度的测试方法，该方法虽然精度高，但
是需要测试密度、折射率和分子量，再通过计算获
得。由于操作繁杂，因此适用性不高。目前市场上
变压器油中湿度的测试设备很少，而且油的组成成
分、老化状态都会影响测量结果，导致测量误差较
系遵循 Arrhenius 方程[6]，如式（3）所示。
Ws
=
4#
9.6
0.195
试验按照 ANSI/ASTM D 5032-2003 给出的水 和丙三醇的混合溶液进行配比，以达到试验的湿度 要求。为了最大限度地避免测量误差，试验中对油 中水分含量均进行 3 次测量取平均值。
2 试验结果分析
2.1 新油中的水分饱和溶解度
变压器油中水分饱和溶解度是表征水分在油
纸绝缘中分布状态的重要参数，其与绝对温度的关
46
王晓剑等：油纸绝缘老化产物对油中水分饱和溶解度的影响
绝缘材料 2015，48(8)
油纸绝缘老化产物对油中水分饱和溶解度的影响
王晓剑，王 娟，石 颉，吴成年，施海宁，遆文新
（苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004）
摘要：对 4 组油纸绝缘试样在 150 ℃下进行不同时间的加速热老化，研究油纸老化产物有机酸和芳香烃对油 中水分饱和溶解度的影响规律。结果表明：油中水分饱和溶解度随着油中酸值和芳香烃含量的增加而增加， 其中酸对油中水分饱和溶解度的影响较大，芳香烃的影响较小。根据试验结果，引入与油中芳香烃含量和酸 值相关的平移因子 m 和 n，利用 Arrhenius 公式建立了油中水分饱和溶解度与温度、油中酸值和芳香烃含量的 数学公式，并验证了该公式的有效性。 关键词：变压器油；水分饱和溶解度；相对湿度；酸值；芳香烃含量；温度 中图分类号：TM215 文献标志码：A 文章编号：1009-9239（2015）08-0046-05
的百分比，如式（1）所示。
%R.H
=ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Wo Ws
×
100%
对式（1）进行变换可得式（2）。
（1）
Wo = Ws ⋅ %R.H
（2）
由式（2）可知，通过测试不同相对湿度条件下 的油中水分含量，绘制油中水分含量与相对湿度的 关系曲线，其斜率即是油中水分饱和溶解度（Ws）。 油中水分饱和溶解度的测试原理如图 1 所示。
（4）将 2#~4#密闭玻璃瓶置于热老化箱中进行加 速 热 老 化 ，设 定 温 度 为 150 ℃ ，温 度 波 动 幅 度 为 ±0.5 ℃，老化时间分别为 15 天、30 天、45 天，老化完
48
王晓剑等：油纸绝缘老化产物对油中水分饱和溶解度的影响
绝缘材料 2015，48(8)
成后，取出绝缘纸，分别测试 1#~4#试样绝缘油中的 酸值和芳香烃含量。
通过对油纸绝缘试样进行加速热老化，测定不 同老化程度的绝缘油的酸值和芳香烃含量，设计不 同老化程度的绝缘油中水分饱和溶解度的测试方 法并在 10~100 ℃下进行测定，分析酸和芳香烃对油 中水分饱和溶解度的影响规律，引入平移因子，建 立油中水分饱和溶解度与温度、酸值和芳香烃含量 的数学公式。
1 试验方法
（1）在温度为 40 ℃、真空度为 50 Pa 的真空干燥 箱中对 25#环烷基变压器油进行真空脱气，直到油中 水分含量小于 10 mg/L，密封保存。
（2）将 0.3 mm 普通纤维素绝缘纸制作成若干长 条形的绝缘纸片，每片质量为 10.0 g，以 10 片为 1 个 单位，将纸片卷成圆柱形，然后置于真空干燥箱中， 在温度为 60 ℃、真空度为 50 Pa 的条件下进行干燥， 采用 MS-C Karl Fischer 微水测量仪称量，直到纸中 水分含量小于 0.4%。
Fig.1
图 1 油中水分饱和溶解度的测试原理图 The test principle of water saturation solubility
in oil
1.2 油中老化产物的测量 油中的酸含量用酸值来表征，酸值越大，油中
的酸含量越多。酸值是指在试验条件下中和 1g 试 样所需氢氧化钾(KOH)的质量。本试验严格按照 GB/T 264—1983 和 DL/T 929—2005 中的测量步骤 分别对不同老化程度绝缘油中的酸值和芳香烃含 量进行测定。 1.3 试验步骤
0引言 油浸式变压器是核电站的关键电气设备之
一。油纸绝缘作为其主绝缘系统，长期受到热、电 和化学腐蚀等恶劣条件的影响，绝缘性能会显著降 低 ，从 而 严 重 缩 短 变 压 器 的 机 械 寿 命 和 电 气 寿 命[1-2]。油纸绝缘在运行过程中会产生水分、有机酸 和 芳 香 烃 等 老 化 产 物 ，给 变 压 器 带 来 极 大 的 危 害 。 [3-4] 在这些产物中，水分由于含量多、危害性大 而成为油纸绝缘的最大“杀手”[5]。水分主要以三种 形态存在于变压器油中：①溶解水：水分以极细微 的颗粒状均匀分布在绝缘油中，这种类型的水分几
（3）准备 4 个 2 000 mL 的磨口玻璃瓶，分别编号 为 1#、2#、3#、4#，将上述经过干燥处理的变压器油注 入玻璃瓶中，预留出约 200 mL 的膨胀空间。将绝缘 纸试样浸入绝缘油中，绝缘纸与绝缘油的质量比为 1∶18，干燥、真空充氮并密封，在 40 ℃、50 Pa 的条件 下充分浸油 72 h，使绝缘纸充分吸收绝缘油。
表 1 关联系数比较 Tab.1 Comparison of correlation parameters
Oommen
Shell
Griffin
A
7.42
7.30
7.09
B
1670
1630
1567
2.2 老化油中的水分饱和溶解度 油纸绝缘试样经过不同老化时间后的酸值和
芳香烃含量测试结果如表 2 所示。从表 2 可以看出， 芳香烃含量在老化阶段内有少量增加，而酸值变化 较大，老化 45 天后油中酸值达到新油中的 14 倍。
————————————— 收稿日期：2014-11-04 修回日期：2015-01-07 作者简介：王晓剑(1987-)，男（汉族），山西吕梁人，助理工程师，主 要从事核电站电气设备的状态监测与寿命评估工作。
乎不会影响油纸的绝缘性能；②自由水：在一定温 度下，当油中水分的溶解能力达到饱和时，油纸绝 缘老化裂解产生的水分就会与油形成雾状憎油性 的胶质水，这种形态的水分会随油流发生迁移，对 变压器绝缘的危害最大；③沉积水：当油中水分含 量很高时，由于水的密度比油的密度大，因此部分 水分就会沉积在油的底部，这部分水分含量极少， 对绝缘的影响也较小。目前，主要通过化学测量法 获得油中的水分含量。根据 IEC 60422—2013《电气 设备中的矿物绝缘油—监督和维护指南》，必须先测 定水分在油中的饱和溶解度，才能间接测量得到绝 缘纸中的水分含量。此外，当绝缘油中水分未达到 饱和状态时，会不断吸收从纸中迁移出的水分。因 此，研究油中水分的饱和溶解度具有重要意义。
（5）将 1#~4#玻璃瓶（不密封）全部置于恒温箱 中，通过水和丙三醇的混合溶液控制恒温箱中的湿 度，如图 2 所示，恒温箱中的温度从 10 ℃依次升高 至 100 ℃，间隔 10 ℃。在同一个温度下，首先调节恒 温箱中的初始湿度为 40%，待恒温箱中的湿度稳定 后，记录此时的湿度值，同时采用库仑法按照 GB/T 7600—2014 测量 1#~4#绝缘油中的水分含量。测试 完毕后，依次将恒温箱中的湿度调节为 60%、80%， 重复此过程。
大。GE 电气公司的 R B Kaufman 等[9]和麻省理工
学院的 Y Du 等[10]研究表明：在同一温度下，水分在
变压器油和空气之间达到平衡状态时，其相对湿度
是相等的。变压器油中的相对湿度（%R.H，用百分
比%表示）是指油中水分含量（Wo，单位为 mg/L）与
相同温度下油中水分饱和溶解度（Ws，单位为 mg/L）
绝缘材料 2015，48(8)
王晓剑等：油纸绝缘老化产物对油中水分饱和溶解度的影响
47
目前，关于油中水分饱和溶解度的研究，主要 采用新油和新纸进行试验。T V Oommen[6]研究指 出油中水分饱和溶解度与绝对温度的关系服从 Arrhenius 公式。Y Du 等[4]研究指出变压器油主要是 由烷烃、环烷烃和芳香烃组成，变压器油中各个组 分的比例不同，油中水分的饱和溶解度也不相同。 V G Arakelian 等[7]研究了 3 种类型变压器油的水分 饱和溶解度，结果表明，变压器油的类型不同，Arrhenius 公式中关联参数有较大差异。Griffin 等[8]研 究指出变压器油老化后,其吸水能力会提高，即油中 水分饱和溶解度会增大，但未进行定量分析。油纸 老化会产生多种老化产物，有机酸主要是绝缘纸的 老化产物，芳香烃主要是绝缘油的老化产物，这些 产物与水分都是极性分子，具有较强的吸湿能力且 含量较多，定量分析这些产物对油中水分饱和溶解 度的影响仍是亟需解决的问题。