喷雾干燥法制备可挥发农药微胶囊

喷雾干燥法制备可挥发农药微胶囊
赵延河;李沅;谭凤芝;曹亚峰;刘兆丽
【摘要】以自制的辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)为壁材,以氯化苦为芯材,采用喷雾干燥法制备了微胶囊.通过单因素实验考察了固形物质量分数、壁芯比、进口温度、交联剂用量对微胶囊包埋率的影响,对氯化苦微胶囊进行模拟释放研究,并通过扫描电镜对微胶囊进行表征.结果表明,在固形物质量分数4％、壁芯比3:1、进口温度190℃ 、交联剂用量0.9％时,微胶囊的包埋率最高达到77.54％.检测微胶囊的缓释效果,3 d后释放基本完全.通过SEM观察微胶囊的表面结构,粉末颗粒囊壁光滑完整,没有出现裂痕及孔洞,呈特有的骷髅状.微胶囊制备成功且具有良好的释放性.【期刊名称】《大连工业大学学报》
【年(卷),期】2019(038)002
【总页数】4页(P97-100)
【关键词】微胶囊;辛烯基琥珀酸淀粉酯;喷雾干燥;包埋率
【作者】赵延河;李沅;谭凤芝;曹亚峰;刘兆丽
【作者单位】大连工业大学轻工与化学工程学院 ,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院 ,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院 ,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院 ,辽宁大连 116034;大连工业大学轻工与化学工程学院 ,辽宁大连 116034
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.1
0 引言
氯化苦化学名为三硝基甲烷，是一种无色或微黄色油状液体，易挥发，有刺激性气味，剧毒，常作为一种土壤熏蒸剂来应用。

因为氯化苦有极高的蒸汽压(25 ℃时为3.17 kPa)，所以施用到土壤中的氯化苦大部分会散发到空气中，散发量占使用量
的60%以上，这使得熏蒸效果极大地降低，而且散发到大气中的氯化苦对周围人
畜产生严重危害[1]。

所以研究减少氯化苦散发的技术对于提高熏蒸处理效果以及
保护大气环境有着重要的意义。

微胶囊技术是一种用天然或合成高分子材料将固体、液体等物质包埋形成微小粒子的技术，它使被包埋物质与外界环境隔离，有效保护了其原有活性，增加其贮存稳定性[2-4]。

微胶囊化的主要方法有乳液喷雾干燥法[5-7]、包合法[8]和复凝聚法[9]等。

喷雾干燥法是乳化液被雾化成微细液滴分散在高温热气流中脱水干燥，微细液滴水分迅速蒸发，从而实现成膜和干燥，该方法具有成本低廉、工艺简单、易于产业化的特点，在植物精油的微胶囊制备方面具有良好的应用前景。

陈根洪等[10]以β-环糊精为壁材，采用饱和水溶液法制备了山苍
子油微胶囊，该研究采用单一壁材对山苍子油进行包埋，未考察壁材对微胶囊的表面形貌的影响。

作者以四氯化碳代替氯化苦作为芯材的模型物质，以自制的辛烯基琥珀酸淀粉酯为壁材，采用喷雾干燥方法进行了微胶囊包覆研究。

1 实验
1.1 原料与仪器
原料：玉米淀粉，嘉吉生化有限公司；四氯化碳，天津市光复科技发展公司；辛烯基琥珀酸酐，深圳思利凯贸易有限公司，氯化苦，大连染料化工有限公司；石油醚(60～90 ℃)，天津市科密欧化学试剂公司；甲醛溶液，沈阳市联邦试剂厂。

仪器：FSL-IV型实验室高速剪切分散乳化机，TC-16型高速离心机，Scientz-N
型真空冷冻干燥机，BPZ-6123型真空干燥箱，喷雾干燥机，扫描电子显微镜。

1.2 实验方法
1.2.1 原料的预处理
取自制的取代度为0.025的SSOS研磨粉碎，放入干燥器中。

1.2.2 微胶囊的合成方法
准确称取一定质量SSOS于装有机械搅拌、球形冷凝管的三口烧瓶中，加入一定
量的去离子水配置成SSOS乳化液，于95 ℃水浴中糊化30 min，冷却降至室温。

按照不同的壁芯比取糊化过后的SSOS和四氯化碳(替代氯化苦)于500 mL 烧杯中，再置于高速剪切乳化机上，固定并设置所需转速进行定时乳化。

乳化之后将乳液置于装有机械搅拌、球形冷凝管的三口烧瓶中，将温度调至10 ℃左右，加入质量分数为3%氢氧化钠溶液将体系pH调至10。

准确量取36%甲醛水溶液，用恒压滴
液漏斗缓慢将其滴入三口烧瓶中(在30 min之内滴完)，继续恒温搅拌2 h。

反应
完成之后滴加质量分数为3%的盐酸溶液将体系pH调至7左右。

停止搅拌，卸下三口烧瓶。

将乳液转移至500 mL烧杯中在一定条件下进行喷雾干燥制备微胶囊
固体粉末。

1.2.3 微胶囊包埋率的计算
四氯化碳紫外标准曲线绘制：配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g/L的四
氯化碳标准溶液，采用紫外分光光度计以石油醚为空白扫描全波长，在215 nm
出现最大吸收波长，所以在215 nm 处测标准溶液的吸光度，以吸光度对质量浓
度进行线性回归并得到标准曲线方程。

胶囊表面油质量测定：准确称取2 g(精确至0.1 mg)的样品于试管中，加入石油醚振荡1 min，静止30 min后50 000 r/min离心10 min取上清液，用石油醚定
容至25 mL，在215 nm 处测定其吸光度，计算四氯化碳质量。

微胶囊总油质量测定：准确称取2 g(精确至0.1 mg) 样品，加入水溶解，于超声
波清洗器超声破碎30 min，加入一定量石油醚使油转入有机相中。

转移上层石油
醚，反复数次至无油相。

合并石油醚，浓缩，将浓缩液置于25 mL容量瓶中，测
定吸光度计算微胶囊中总四氯化碳质量[11]。

微胶囊包埋率=(产品总油质量-产品表面油质量)/产品总油质量×100%。

1.2.4 缓释性能测试
精确称8份质量为0.1 g的微胶囊分别置于50 mL烧杯中，加入等体积的释放液，放置温度25 ℃的水浴锅中，分别在4、8、12、24、36、48、60、72 h测定释
放到溶液中的四氯化碳质量。

用移液管取溶液10 mL，加到比色皿中，测得其中
四氯化碳的质量[12]。

2 结果与讨论
2.1 标准曲线的确定
通过紫外分光光度法确定四氯化碳标准曲线方程为y=1.184 04C+0.010 24，相
关系数R2=0.999 85(大于0.95)，说明拟合效果良好。

2.2 包埋条件单因素优化结果
2.2.1 固形物质量分数对包埋率的影响
固形物质量分数对包埋率的影响如图1所示。

由图1可以看出，随着固形物的增加，包埋率逐渐增大，当固形物质量分数达到4%时，包埋率达到最大值76.59%；当大于4%时，包埋率逐渐降低。

其原因可能为当固形物质量分数合适时，乳液体系分散均匀，可把芯材包埋完全；当固形物质量分数过大时，剪切乳化时其阻力增大，加上容易沉降，导致包埋率降低。

图1 固形物质量分数对包埋率的影响Fig.1 Effect of solid content on the encapsulation efficiency of microcapsules
2.2.2 壁芯比对包埋率的影响
壁芯比对包埋率的影响如图2所示。

由图2可以看出，随着壁芯比增大，包埋率
逐渐增大，当壁芯比为3∶1时，包埋率达到最大值77.54%；壁芯比继续增大，
包埋率逐渐降低。

其原因可能为当壁材的量较少时，芯材在壁材中分散更均匀，包埋效果较好；当壁材的量增加时，壁材的载芯量减小，降低了包埋率，同时也会浪费壁材。

图2 壁芯比对包埋率的影响Fig.2 Effect of mass ratio of wall to core on the encapsulation efficiency of microcapsules
2.2.3 进口温度对包埋率的影响
喷雾干燥器进口温度对包埋率的影响如图3所示。

由图3可以看出，随着进口温
度的升高，包埋率逐渐增大，当进口温度为190 ℃时包埋率达到最大值75.86%；进口温度继续升高，包埋率有下降的趋势。

其原因可能为当温度低于190 ℃时，
由于温度偏低，液体的乳化液体系雾化不够充分，粘壁现象严重，影响包埋效果。

当温度高于190 ℃时，温度过高使雾化速度加快，导致芯材挥发量加大，包埋率
降低。

图3 进口温度对包埋率的影响Fig.3 Effect of inletting temperature on the encapsulation efficiency of microcapsules
2.2.4 交联剂的用量对包埋率的影响
交联剂用量对包埋率的影响如图4所示。

随着交联剂的增加，包埋率逐渐增大，
当交联剂用量为0.9%时，包埋率达到最大值75.25%，继续添加交联剂，包埋率
逐渐降低，所以交联剂的量为0.9%左右比较适宜。

图4 交联剂用量对包埋率的影响Fig.4 Effect of crosslinker dosage on the encapsulation efficiency of microcapsules
2.3 微胶囊缓释性能分析
由图5可知，开始时微胶囊中四氯化碳释放比较快，释放率急剧增大，12 h之后
释放曲线变得平缓，微胶囊中的四氯化碳扩散均匀。

在四氯化碳释放初期释放速率较快，释放速率主要由溶解扩散作用控制。

由于微胶囊表面存在大量的孔隙，释放
液可以通过它进入到微胶囊的内部并溶解四氯化碳，因此刚开始时释放较快。

微胶囊吸收缓释液溶胀后会呈凝胶态，在微胶囊表面形成一种果冻状保护层，增加微胶囊壁厚，使四氯化碳无法通过其快速释放，只能沿着内部结构缓慢扩散或通过壁材的降解释放出来，所以释放曲线后半段变得平缓，直至释放完全。

图5 微胶囊的释放测试图Fig.5 Release behavior of microcapsules
2.4 SEM分析
通过扫描电子显微镜观察SSOS和喷雾干燥样品的微观结构，结果见图6。

由图6(a)可见，SSOS的粉末颗粒排列整齐、紧密、饱满。

由图6(b) 和图6(c)可以看出，经过喷雾干燥的微胶囊颗粒表面有凹陷，有极少部分的小颗粒，粉末颗粒囊壁完整，没有出现裂痕及孔洞等，其中有个别规整的球体可能是由于个别SSOS没有完全分散或是在喷雾干燥进料的过程中乳液的轻微聚沉所导致的结果。

放大到5 000倍(图6(d))时，喷雾干燥粉末颗粒出现特有的骷髅状，且呈无规则现象。

通过微观结构观察和喷雾干燥分子运动过程，分析出现这一现象的原因是乳液在进行喷雾干燥时，乳液在高速喷出时具有较高的温度，水蒸发的同时带走大量热量，导致囊壁内部压力下降，囊壁收缩，形成特有的形状。

(a) SSOS (b) 微胶囊放大1 000倍
(c) 微胶囊放大2 000倍 (d) 微胶囊放大5 000倍
图6 SSOS和微胶囊的电子显微镜下形态
Fig.6 Morphologies of SSOS and microcapsules under electron microscope 3 结论
利用喷雾干燥的技术制备微胶囊，并通过单因素实验确定了最佳工艺条件：固形物质量分数为4%，壁芯比为3∶1，进口温度为190 ℃，交联剂用量为0.9%。

在此
条件下，包埋率可达到77.54%。

缓释模拟实验表明，所制备的微胶囊具有良好的释放性，通过SEM表征可知微胶囊包覆成功。

制备的微胶囊不仅改变了氯化苦使用的局限性，同时也在不破坏其成分的基础上延长了保存时间，方便储存和运输。

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