基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的回收利用

基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的回收利用
李俊峰;张兵兵;李翼然
【摘要】随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放控制要求的进一步提高，选择性催化还原法( SCR)烟气脱硝技术被广泛应用于燃煤电厂的烟气脱硝。

本文介绍了我国目前燃煤电厂烟气脱硝催化剂的成分、失效机理及再生情况，分析了SCR法废脱硝催化剂处理的几种方式及存在的问题，提出了基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的资源化利用途径，实现工业固废的无害化、资源化综合利用，从而促进催化剂行业的健康可持续发展。

%During the ‘twelfth five-year’ period, the control of nitrogen oxide emissions was more and more strict, and selective catalytic reduction ( SCR) of flue gas denitration technology was widely applied in coal-fired power plant in denitration project. The composition, failure mechanism and regeneration of denitration catalyst were introduced, the recovery of deactivated in the stage was analyzed. The utilization way of deactivated De-NOx SCR catalyst based on V2 O5-TiO2 to realize the harmless, recycling and comprehensive utilization of waste catalyst was submitted, in order to promote the health and sustainable development of the waste catalyst processing industry.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(000)024
【总页数】3页(P130-132)
【关键词】脱硝;钒钛基SCR法;废催化剂;回收利用
【作者】李俊峰;张兵兵;李翼然
【作者单位】漯河市环境监测中心站，河南漯河 462000;漯河兴茂钛业股份有限公司，河南漯河 462000;郑州大学水利与环境学院，河南郑州 45000
【正文语种】中文
【中图分类】X705
我国能源主要以煤炭为主，煤炭燃烧产生的氮氧化物(主要包括NO、NO2、N2O 等)，不仅会形成酸雨，还能导致化学烟雾，危害人类健康，NOx 造成的空气污染越来越引起人们的重视。

选择性催化还原法(SCR)被认为是目前最好的烟气脱硝技术，具有较高的脱硝效率(可达90%)，且技术较为成熟，无二次污染，在国内外得到越来越多的应用。

在SCR 装置实际运行中，多种原因可能导致催化剂活性降低、寿命减少。

如烟气中碱金属及砷造成的催化剂中毒、催化剂烧结、催化剂孔堵塞、催化剂磨损、水蒸气凝结和硫酸盐及硫铵盐沉积等。

对于失效的催化剂首先考虑的处理方式是催化剂的再生，如果失效催化剂采用再生方式仍不能恢复其活性，则只能进行催化剂的更新。

目前SCR 脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式，即先安装2 层催化剂，约3 年后再加装第3 层，3 年后更换第1 层催化剂，此后每2 年更换一层催化剂。

根据SCR 催化剂3 年左右的使用寿命来推算，到2016 年将有至少26 万～30 万m3(约21万～24万吨)的废脱硝催化剂产生［1］。

大量失效的废脱硝催化剂如何处理已经引起世界各国的高度重视。

2010 年公布执行的《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(HJ562－2010)中对
SCR 法废脱硝催化剂规定了无害化处理方式，即把催化剂压碎后进行填埋。

但SCR 废脱硝催化剂压碎后进行填埋，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的
成本;另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含
有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害;再一方面SCR 催化剂本身含有的WO3、V2O5 和TiO2 都是宝贵的资源，废脱硝催化剂丢弃导致其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。

若能采取分离提纯的方式将其回收，则不仅可产生新的利润增长点，也符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，所以，开展废脱硝催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益。

1 常用的催化剂及其成分
燃煤电厂烟气选择性催化还原法(SCR)脱硝催化剂是以纳米级锐钛型钛白粉为载体，添加V2O5、WO3、MoO3 的金属氧化物类催化剂，其重要成分如下［2－3］: (1)二氧化钛(TiO2)
TiO2 的表面有很好的分散度，以锐钛型TiO2 为载体担载V类的催化剂所获得的
活性是最高的;SO2 氧化生成的SO3 可能与催化剂载体发生反应，生成硫酸盐，
但是在TiO2 作为载体的条件下，其反应是很弱的且是可逆的;此外，在TiO2 表面生成的硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如Al2O3 和ZrO2 要差。

因此，在工业
应用过程中不会导致硫酸盐遮蔽表面活性位，同时这部分少量的硫酸盐还会增强反应的活性。

(2)五氧化二钒(V2O5)
五氧化二钒是SCR 法脱硝催化剂最主要的活性组分，钒的担载量根据燃煤电厂用
的具体煤种而不尽相同，但通常在0.5%～5%(质量分数)之间。

V2O5 能将SO2
氧化成SO3，这对SCR 反应不利，因此，钒的担载量不能过大。

(3)三氧化钨(WO3)
三氧化钨大约占催化剂的10%(质量分数)，主要作用是增加催化剂的活性、增加热稳定性、增加Brunsted(布鲁士酸)酸性，从而增强反应的活性;WO3 的加入能和SO3 竞争TiO2表面的碱性位，从而限制其硫酸盐化。

(4)三氧化钼(MoO3)
在SCR 反应中，加入MoO3 能提高催化剂的活性;另外一个作用是防止烟气中As 导致的催化剂中毒。

2 催化剂失效及再生的局限性
目前SCR 催化剂的结构有三种类型，分别为蜂窝式、板式及波纹式。

其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。

从目前已投入运行的SCR 看，75%采用蜂窝式催化剂。

而且蜂窝式催化剂属于均质催化剂，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持一定的催化性能(活性)，催化剂也可以再生。

国内外相关研究结果表明［3－4］，引起SCR 催化剂失活的原因主要有催化剂中毒(碱金属中毒、砷中毒、磷中毒等)、积垢(硫酸盐及碳酸盐等)引起的堵塞。

目前SCR 催化剂的再生方法主要有水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理和SO2酸化热再生。

通过对废脱硝催化剂进行再生，可恢复废脱硝催化剂的活性，使其能够循环使用。

一般情况下［3－4］，仅约70%～80%的完整废脱硝催化剂可进行再生，20%～30%破损废催化剂无法用于再生。

整个生命周期中，废脱硝催化剂最多可再生
3 ～4次。

对于不同原因失活的SCR 催化剂，应该采用不同的方法对催化剂进行再生。

由于我国燃煤机组燃烧特性不同且煤种复杂，催化剂失活机理也比较复杂，因此必须根据我国烟气脱硝实际情况展开SCR 催化剂再生技术的自主研发，对不能进行再生的废脱硝催化剂用于回收其中的金属或进行最终处置。

3 废脱硝催化剂的回收处理研究
3.1 钠化焙烧回收工艺［5］
碱焙烧回收工艺先将废脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧处理，然后按比例加入Na2CO3 并混合、粉碎，再进行高温焙烧;高温条件下二氧化钛与碳酸钠焙烧生成钛酸钠，主要型式有偏钛酸盐(Na2TiO3)、正钛酸盐 (Na4TiO4)和聚钛酸盐
(Na2Ti2O5，Na2Ti3O7 等)，但碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小，可以忽
略不计，过滤，干燥，即可得钛酸盐，所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧，可得到TiO2;过滤后的滤液加酸调节pH 值至8.0 ～9.0，再加入过量NH4Cl 沉钒，将过滤得到NH4VO3，经高温分解、制得V2O5成品;沉钒后的滤液加盐酸调节
pH 值至4.5 ～5.0，再加入CaCl2 沉钼、钨，过滤得到CaMoO4 和CaWO4，
用盐酸处理再经焙烧即可得MoO3与WO3。

由于该方法需多次在高温下焙烧，
设备要求高，投资大，能耗高，而且该方法需使用过量的碳酸钠，这将会产生大量的二氧化碳气体，对环境造成严重的污染，同时由于水浸取效率不高，导致五氧化二钒回收率低。

3.2 碱性浸出回收工艺［6－7］
此工艺先将废弃SCR 催化剂粉碎，并加入强碱溶液加热使钒、钛、钨和钼与碱进
行反应，生成微溶性的钛酸盐、水溶性钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐;过滤后得到钛酸
盐滤饼，滤饼可制得钛酸盐或钛酸;滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵，过滤得到偏钒
酸铵和新滤液;新滤液中加入浓酸制得固体钨酸和钼酸。

该工艺具有浸出率高的优点，但五氧化二钒精制过程较为复杂，酸、碱消耗量较大。

4 催化剂中金属氧化物的资源化回收利用
由作者开展的基于钒钛基的SCR 废脱硝催化剂的资源化利用研究，主要是通过湿
法废脱硝催化剂的酸法还原，实现五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、三氧化
钼(MoO3)与二氧化钛(TiO2)的分离，回收二氧化钛(TiO2)作为硫酸法及氯化法生
产钛白粉的原料，同时回收五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)和三氧化钼(MoO3)，作为工业原料出售，实现了SCR废脱硝催化剂的资源化利用。

本工艺流程主要包括二氧化钛滤渣回收、五氧化二钒(V2O5)回收、三氧化钨(WO3)及三氧化钼(MoO3)回收和副产品回收四大部分。

图1 废脱硝催化剂回收综合利用工艺流程图Fig.1 Process flow chart on reclamation of deactivated De－NOx SCR catalyst
本工艺回收步骤如下:
(1)原料预处理
预处理利用高压水进行冲洗，除去灰尘及其他杂质，然后利用粉碎机进行粉碎。

(2)酸浸还原
在酸性条件下利用还原剂将不溶于水的钒化合物转化为溶于水的钒化合物。

然后过滤实现废脱硝催化剂中钒化合物与其他金属氧化物的分离，分离后的滤液用来提纯五氧化二钒，分离后的滤渣用来回收二氧化钛滤渣及提纯三氧化钨(三氧化钼)。

将酸浸还原后过滤的滤渣在常温条件下加入氢氧化钠进行溶解，然后进行过滤，滤渣即为二氧化钛滤渣(TiO2 含量≥95%)，可作为硫酸法及氯化法生产钛白粉的原料。

(3)三氧化钨(三氧化钼)回收
向过滤出二氧化钛滤渣后的滤液中加入稀硫酸调节pH 值至沉淀生成。

过滤沉淀，即可得到三氧化钨(三氧化钼)产品。

(4)钒的回收
向酸浸还原过滤后的滤液中加入氢氧化钠，溶液中的钒生成沉淀，经过过滤，钒富集在滤渣中。

向碱性溶液中加入钒滤渣，然后向碱性溶液中通入氧气，溶液中的钒发生化学反应而溶解。

向钒溶解的溶液中加入氯化铵，生成沉淀，将沉淀过滤焙烧，即得到纯度较高的五氧化二钒。

(5)副产品回收
将五氧化二钒回收过程中产生的滤液进行蒸发结晶，即得到氯化钠晶体。

将钒富集过程中产生的滤液进行蒸发结晶，即得到硫酸钠晶体。

将三氧化钨(三氧化钼)回收过程中产生的滤液进行蒸发结晶，即得到硫酸钠晶体。

本工艺将废弃脱硝催化剂中的五氧化二钒与其他金属氧化物先进行分离，进而进行提纯，生产出市场需求的五氧化二钒，五氧化二钒纯度≥89.7%，回收率≥91.3%;
分离五氧化二钒后的二氧化钛滤渣(其中TiO2 含量≥95%)可作为硫酸法及氯化法
生产钛白粉的原料。

金属元素钨(W)、钼(Mo)的原子半径、化学价态、在水溶液中化学性质都极其相近，从而造成分离的困难［8］。

长期以来，围绕钨钼分离进行了大量研究，其分离机理主要可分为钨钼氧化物及含氧酸溶解度差异原理、钨钼氧化还原电位差异原理、钨钼过氧化物性质差异原理、钨钼同多酸根离子性质差异原理以及钨钼对硫亲和力差异原理等。

但真正工业化的技术不多，而且成本较高，建议在回收含钼和钨的SCR 法废脱硝催化剂时，对其中的WO3 和MoO3 进行合并回收。

由于回收后产品中的钨含量高于一般钨矿石，可以做为工业矿外售。

5 结语
随着火力发电厂SCR 脱硝项目大规模地建设，失效催化剂的产生量将急剧增加，
对失效催化剂的合理处置和利用将面临着一个新的课题。

本文仅对失效催化剂的合理处理提出一些可行的方案，具有很好的经济性和可操作型。

国家应该出台相关的法规来合理处置燃煤电厂SCR 装置失效催化剂，以免这些失效催化剂对环境造成
二次污染。

同时应积极倡导废脱硝催化剂的回收处理事业，从政策上给予支持，促使有能力、有实力的企业来研究解决废脱硝催化剂的回收问题。

参考文献
［1］孙孜.火电厂二氧化硫及氮氧化物的总量控制［J］.中国环保产业，
2003(6):13－15.
［2］刘慷，张强，虞宏，于洪.火电厂脱NOx 用催化剂种类及工程应用［J］.电
力环境保护，2009，25(4):9－12.
［3］张强.燃煤电站SCR 烟气脱硝技术及工程应用［M］.北京:化工工业出版社，2007:54－83.
［4］沈伯雄，施建伟，杨婷婷，等.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用
评述［J］.化工进展，2008，27(1):64－67.
［5］罗建斌，王勇利，吕宏达，等.一种从废弃SCR 催化剂中提取钨、钛、钒的方法:中国，CN102936049A［P］.2014－06－04.
［6］刘清雅，刘振宇，李启超.一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和
钛的方法［J］.CN103484678A，2014－01－01.
［7］刘彬.废钒催化剂综合回收利用技术研究［D］.合肥:合肥工业大学硕士论文，2012.
［8］曾瑞.有关我国SCR 废催化剂回收产业的思考［J］.中国环保产业，
2013(4):55－61.。